丙烯酸及酯的生产及市场前景

丙烯酸及酯生产及市场前景分析
丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂(超级吸水剂聚合物,SAP)。生产丙烯酸酯占总需求量55%。粗(未精制苏州史记)丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯(最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯),以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物。冰丙烯酸用于生产高吸水性树脂,占世界需求量约32%,以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。高吸水性树脂(SAP)是一种亲水性高分子聚合物,不仅具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的能力,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也很难将水分离出来,在石油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域应用广泛。
1世界丙烯酸及酯行业分析
2011 年年底,通用丙烯酸酯(AE)的产能显著小于酯化级丙烯酸 CAA 的产能,这是因为越来越多的CAA 用于生产高纯丙烯酸 (冰丙烯酸),高纯丙烯酸主要用于生产高吸水
性树脂(SAP)。用于生产通用丙烯酸酯的粗丙烯酸比例逐年减小。2011年全球 CAAAE装置产能列于表1
1 丙烯及其衍生物消费量及增长率
美国和欧洲仍是全球丙烯酸装置的集中之地,我国大陆为全球近年丙烯酸生产发展最快的地区,是丙烯酸生产的新兴之地。全球CAAAE生产装置的地区分布情况见表2
2世界丙烯及其衍生物产量、产能及开工率    万吨/
1.2行业发展趋势
1)行业趋向高度集中。全球丙烯酸行业中,巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、 表面活性剂触媒名列前
四强,四强的市场份额达62.5%2011年巴斯夫和陶氏两家丙烯酸单体产能223ta,占全球总产能553.3ta 40.3%
2)上下游一体化。以巴斯夫、陶氏、阿科玛、台塑以及LG为代表,具有完整的丙烯-羰基醇-丙烯酸-丙烯酸酯(SAP)产业链。国内几家较具实力的丙烯酸企业亦逐渐向打造完整产业链靠拢。
3)产业向亚洲转移,丙烯酸行业进入“中国时代”。今后5年内全球丙烯酸单体新增产能集中在亚洲,我国将在2年内成为全球最大丙烯酸单体生产及消费国。2015年前后,我国丙烯酸产能预计突破200ta。我国已成为丙烯酸单体净出口国。
4)亚洲市场潜力巨大,丙烯酸下游发展迅速。以金砖四国为代表的新兴经济体的快速发展带来了丙烯酸单体需求高速增长,印度、巴西及中东地区的丙烯酸行业将迅速发展。终端消费旺盛带动丙烯酸下游发展迅速,尤其是 SAP 显现高速扩张态势。
1.3丙烯酸及酯消费现状与近期预测
丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯, 以及用于生产旧唐书李白传
高吸水性树脂。其中,用于生产丙烯酸酯约占总需求量55%。冰丙烯酸用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂, SAP),占世界需求量约32%,少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。随着下游产品的丰富与发展,世界范围内的丙烯酸生产能力也在不断增加。
1.3.1丙烯酸酯及其下游产品
丙烯酸的酯类主要指其甲酯、乙酯、丁酯及异辛酯(2-乙基己酯)等。 这些均属于软单体。它们可和各种硬单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、 醋酸乙烯等)及官能性单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯(丙酯)、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等)进行共聚、交联、接枝等,生产约 700 余种丙烯酸类树脂产品。这些产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革、化纤、腈纶纤维及塑料的改性、以及丙烯酸类橡胶等方面。
丙烯酸酯可以划分为通用丙烯酸酯(AE)和特种丙烯酸酯。AE 包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)。 特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯,可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇。
2011 年全球和中国丙烯酸及酯在下游行业中的消费比重见表 3 丙烯酸酯类产品有以下的应用。
3 世界丙烯产能构成及年均增长率          %
1)涂料。丙烯酸涂料具有光泽度高,保光保性能好,耐热耐候抗老化、 附着力强等特点,所以它在涂料中的应用很广。
2)建材。在建材领域中,建筑加骨涂料、嵌缝胶和建筑用粘合剂得到了迅速发展。
3)纺织品。丙烯酸酯在纺织上的应用主要是非织造布粘结剂和织物整理两类。前者由于具有手感好、低温柔性、耐水洗等特点,所以在市场中占主要地位。
4)粘合剂。近年来,国内外的压敏胶粘剂行业正飞速发展。据资料统计, 国外压敏胶粘剂平均每年以8%10%的速率增长。丙烯酸压敏胶粘剂主要分为乳液型和溶液型,乳液
型的市场占有率为70%80%。丙烯酸压敏胶粘剂主要用于纸、布、非织造布、PEPVCOPP 等涂布。另外,在汽车内装饰、电子元件、彩扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。
5)造纸。在造纸加工业,丙烯酸乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘结剂。由于它具有高光泽、低臭味、良好的可印性和优越的抗墨性,常用于涂布食品包装的纸品。
6)皮革加工。丙烯酸树脂在皮革中的应用已有近40年的历史,主要用于皮革涂饰剂和填充剂,用丙烯酸乳液填充的皮革柔软、丰满、弹性好、成品等级率高。近年来出现了一些特殊的涂饰剂,如耐热耐寒涂饰剂。美国 Rohm Hass 公司合成的丙烯酸多缩酸树脂,用于皮革鞣剂或与植物鞣剂做成混合鞣剂,可提高皮革的丰满度和韧性,并使之具有良好的填充性。
7)塑料抗冲击改性剂。 丙烯酸树脂在 PVC中,可以降低 PVC 的脆性和提高抗紫外光降解性,还可用于热塑性工程塑料的改性,特别是用于汽车安全方面。
2国内丙烯酸及酯生产商及生产能力
截止到2011年底,我国CAA总产能达到149.8taAE总产能达到151 ta,生产厂商及其生产能力见表4。在建项目列于表5
4                世界丙烯下游衍生物消费结构                  %
5 世界丙烯生产工艺结构
预计到2015年国内CAA产能有望突破240ta,成为世界上最大的丙烯酸生产国。
3丙烯酸生产技术进展
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来,已经经历了氰乙醇法、 REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4 种工艺因技术经济原因已经基本
被淘汰。丙烯氧化法是20 世纪 60 年代发展起来的方法,起初分为一步法和两步法。奚正平20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置,接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年)以及美国塞拉尼斯公司相继建厂。
目前国外拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio 公司等。国内上海华谊丙烯酸厂经过多年研究开发成功丙烯氧化技术,并在国内外转让多套专利技术。上海华谊丙烯酸有限公司丙烯酸核心技术已申请国内专利31项、国外专利2项,其中25 项已授权,使我国成为继美国、德国、日本之后第4个拥有该成套技术的国家。
目前世界上丙烯酸生产技术主要是丙烯直接氧化法,其主要原料为丙烯。 随着石油资源的日益紧张,丙烯原料来源受到限制,因此开发新的替代工艺路线合成具有重要的意义。
3.1丙烷氧化法
巴斯夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究,国内从事此项研究的
也比较多,也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料。此类新的原料路线是当前研究的热点。沙特基础工业公司研究人员通过研究,采用适宜的催化剂和工艺条件实现了丙烷直接氧化制得丙烯酸,选择性达57 %(常规两步法丙烯氧化制丙烯酸工艺的选择可达92 %)。该工艺方法是否在经济上可行,将取决于生产丙烯酸的丙烷和丙烯成本差是否足以抵消采用丙烷原料的低选择性。
3.2醋酸-甲醛法
合成气生产甲醇,甲醇生产甲醛和醋酸(酯),甲醛和醋酸(酯)一步法生产丙烯酸(酯)。该法因工艺比较复杂,且投资高,原来难以被工业界接受。但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。
2011年我国醋酸产能突破700ta,醋酸产量为425t,醋酸装置平均开工率仅为60%,表观消费量356 t。预计到2015年,我国醋酸产能将突破1000t/a,届时醋酸的消费需求将仅为538t,产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸(酯)和甲醛,经过催化反应合成丙烯酸(酯)工艺将为国
内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向,对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义。
4结束语
丙烯酸及酯的下游产品应用极其广泛,但目前国内在下游产品生产技术开发上起步较慢,产品品种、性能与国外公司差距较大。丙烯酸产能的增加仅靠后续的酯化来消耗是不够的。
由于国外高吸水性树脂技术对我国封锁,而我国在高吸水性树脂生产技术研究上,还存在产品质量和装置放大等问题。但是国内技术壁垒一旦被打破,高吸水性树脂在我国将获得良好的发展空间。
丙烯酸生产应与市场结合,加大投入和研发力度,增加产品品种和应用范围, 并做到产学研一体化。国内工程公司、设计院应与高校、研究所及企业结合起来, 实现丙烯酸下游高吸水树脂的国产化,将有利于我国丙烯酸及酯行业的可持续发展。
2中国市场分析
2.1需求和进出口
2.1.1进出口和消费量
2006年中国丙烯酸酯产量达到51.3t,消费量达54.52t2007年丙烯酸酯产量达到68.70t,消费量约达90.9t2008年丙烯酸酯产量达到76.4 t,消费量达77.29 t。中国已成为世界主要丙烯酸酯消费国。
2005年以来,我国丙烯酸及酯生产装置不断增加,产能扩大,逐渐满足了国内市场的需求,因此进口丙烯酸及酯数量呈逐年下降趋势。由于新建装置投产,对进口依存度呈下降趋势,由200519.9%下降至20069.6%2007 6.4%20085.8%20095.1%。丙烯酸进口量由19962080 t 增加到 200411.40t,由于产量大幅增长,2005年丙烯酸进口量下降到10.11 t200620072008 2009 年进口量分别下降到仪表设备5.26t4.53unixlinux万t4.51t4.40t。扬巴一体化石化项目投产后,我国丙烯酸供需缺口大幅度减小。2007~2010年,我国丙烯酸市场步入较平稳的发展阶段。2009年我国丙烯酸消费量达到79.52t

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