蒋民华
(山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100)
收稿日期：2004-02-04通讯作者：蒋民华
作者简介：蒋民华（1935－），男，中国科学院院士，现为晶体材料国家重点实验室学术委员会主任，中国硅酸盐学会晶体主长
与材料分会理事长和中国仪表材料学会理事长，国际晶体主长组织（IDCG ）理事和执委会委员，亚洲晶体主长和晶体技术协会主席，美国光学学会资深会员（Fellow ），全国人大代表。
摘
要：功能晶体材料是光电功能材料的主体。本文
概述了功能晶体材料从天然晶体到人工晶体，从电子材料到光电子材料的发展历程，并着重探讨了今后的发展动向。
关键词：功能晶体材料；电子材料；光电子材料；发
展动向
中图分类号：O73
文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-0011-10
1从天然晶体到人工晶体
自然界的晶体（矿物）以其美丽、规则的外形，
早就引起了人们的注意。人类利用有些天然矿物晶体具有瑰丽多彩的颜等特性来制作饰物。天然宝石实际上就是符合工艺美术要求的稀少的矿物单晶体，而宝石和首饰的出现，很难从文字记载去考证，它远早于人类的文明史。 从单晶角度来看，长期以来，天然矿物晶体是大块单晶的唯一来源。由于形成条件的限制，大而完整的单晶矿物相当稀少。某些特别罕见的宝石单晶（如钻石、红宝石、蓝宝石、绿宝石等）多数成了稀
奇的收藏品、名贵的装饰品和博物馆中的展览品。发现一些单晶体具有宝贵的物理性质及其在技术上的应用价值是最近一个多世纪的事。随着生产和科学技术的发展，人们对单晶的需求日益增加。例如加工工业需要大量的金刚石，精密仪表和钟表工业需要大量红宝石作轴承，光学工业需要大块冰洲石制造偏光镜，超声和压电技术需要大量的压电水晶等等。但天然单晶矿物无论在品种、数量和质量上都不能满足日益增长的需要。于是人们就想方设法用人工的办法合成单晶，这样就促进了人工晶体的迅速发展。
人工合成晶体发展的初期，是19世纪中叶到20世纪初。地质学家们在探索矿物在自然界中成因时，认为有许多的矿物是在水相中在高温高压的条件下
形成的。他们就设法在实验室条件下合成这些晶体以验证他们的理论。这些研究虽不是以获得大而完整的单晶为目的，但却为此积累了大量有价值的资料，为水热法合成水晶打下了基础。后来由于压电晶体的技术应用和经济价值，这个方法得到了广泛的发展，成为长盛不衰的生产水晶的主要方法。上世纪初，维尔
纳叶（V erneuil ）发明了焰熔法来生长红宝石，并很快投入工业生产。为以人工合成单晶代替天然晶体并实现产业化开创了先例。自此后到上世纪30年代对晶体的各种生长方式进行了许多研究，许多重要的生长方法，特别是熔体生长方法，大都是在这一时期研究成功的。现代晶体生长方法和技术在二
战期间有很大的发展，由于电子学、光学和科学仪器对各种单晶的需求，使晶体生长技术发展到很高的水平，以满足对单晶的尺寸、质量和数量不断增长的要求。例如压电水晶大批量的水热合成、水溶性压电晶体的生长、绝缘材料云母的合成都是在这期间发展起来的。上世纪50年代最突出的进展是将熔体提拉法和区熔法用来制备和提纯硅和锗获得成功，为半导体单晶的研发和应用以及微电子学的发展开辟了广阔的前景。目前半导体单晶已成了继人造宝石和人工水晶之后生产规模最大的商品晶体。上世纪50年代人工晶体另一个突破是1955年高压合成金刚石获得成功，实现了几代晶体生长工作者长期的梦想。目前工业上用的金刚石差不多一半是人工合成的。1960年在红宝石晶体上首次实现了光的受激发射。激光的出现和激光应用的发展对人工晶体工作又是一个很大的推动。此后，许多自然界所没有的激光晶体和非线性光学晶体以及装饰宝石晶体先后被人工合成出来，其中有些已广泛应用并投入批量生产，如钇铝石榴石(Nd:YAG)、钛宝石(Ti:Al 2O 3)、铌酸锂(LiNbO 3)、磷酸钛氧钾(KTP)、立方氧化锆(CZ)等。
总之，人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和
转换，在现代科学技术中应用十分广泛。目前人工晶体在品种、质量、数量方面已远远超过了天然晶体。
dmo人工晶体的合成（生长）既是一门技艺，也是一门科学。由于晶体需要从不同状态和不同条件下生成，加上应用对人工晶体的质量要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件和设备的复杂性。如果说生长设备是晶体生长的“硬件”，那么晶体生长技艺就是它的“软件”，没有熟练的技艺，即使有好的设备也是长不出好晶体来的。人工晶体作为一门科学，它包括材料制备科学、晶体生长理论、新晶体材料的探索和晶体的表征等方面，充分体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的特点。
中国现代人工晶体的研发起步较晚，上世纪50年代后期有较大的发展。目前，主要依靠自己发展的技术，几乎所有重要的人工晶体都已成功地生长出来，许多晶体的尺寸和质量达到了较高水平，享誉国际市场，如，偏硼酸钡（BBO）、三硼酸锂（LBO）锗酸铋（BGO）、磷酸钛氧钾（KTP）等，其中BBO 和LBO都是首先由我国研制出来的，用下降法大规模生长BGO，用助熔剂法批量稳定生长KTP的技术也是由我国首先开发成功的。经过近半个世纪的发展，中国人工晶体由一个基本上是空白的领域发展到今天在国际上占有一席之地，不能不令人刮目相看[1]。
2从电子材料到光电子材料
在20世纪，人工晶体主要作为电子材料并逐步向光电子材料发展。电子材料扎根于上世纪20~40年代的固体基础科学和早期的固体材料和器件研究，如天然压电水晶、硒整流器等。1948年贝尔实验室发
现了半导体效应，随后发明半导体晶体管使电子工业发生了革命。从晶体管到集成电路的飞速发展，从根本上改变了电子工业的面貌，给人类社会带来不可估量的影响。半导体材料成了电子材料的主体，其中最重要的是作为集成电路基础材料的硅单晶。（图1）
图1硅单晶和晶圆片
Fig1Silicon crystal and its wafers
自上世纪70年代至今集成电路（IC）芯片的集成度（每个微电子芯片上集成的器件数）大体每18个月翻一番(摩尔定律，见图2)，其特征尺寸大体每3年缩小2倍。一般认为，在一个硅晶图片上集成250个以上的芯片时，从性能价格比角度看，在经济上才能合理，因此随着IC集成度的提高，管芯面积增大，要求晶片直径也越来越大（12英寸以上）。
图2摩尔定律
Fig2Moor’s law
目前硅芯片技术仍按摩尔定律继续向前发展。英特尔公司等以不断创新来挑战所谓芯片极限，不但使摩尔定律在未来10年内继续有效，而且有所突破，达到每12个月增加一倍。
硅单晶工业是信息技术（IT）产业的支柱，以硅为材料的器件产值约占半导体器件总产值的95%，在可以预见的将来，硅材料仍将主宰计算机和消费类电子产业。目前全球硅单晶年产量已达万余吨，半导体工厂每年生产约40平方公里的硅芯片，可以覆盖从圣何塞（San Jose）到柏拉阿图（Palo Alto）之间的硅谷。硅芯片已深深渗透到经济和社会的各个方面，如果以材料来表征，可以毫不夸张地说，近四十年来我们的确生活在硅时代。
如果说计算机的应用驱动了IC半导体－硅单晶的研发，那么移动电话的兴起带动了电子材料中另一类RF半导体的发展。RF半导体主要是指用于制作高频电子器件（模拟数字转换器、振荡器、低噪声放大器、发射器、接受器等）的化合物半导体如GaAs、InP及其多元固溶体（AlGaAs、GaInP等），此外还有适于作多种功率器件的宽禁带高温半导体SiC等。
水晶是经久不衰的电子材料。自1880年发现其压电效应以来，它作为理想的压电材料，一直是电子工业的支柱，此外它还是重要的光学材料。人工水晶始于1905年，二战前后由于通信技术制作谐振器和滤波器的需要，人工合成水晶发展迅速。上世纪70年代，
随着石英电子表的问世，人工水晶又掀起第二次高潮。80年代当按钮电话、无绳电话、传呼机兴起，人工水晶又出现第三次高潮。90年代由于移动电话的迅猛发展，对声表面滤波器（SAW）的需求剧增，人工水晶再掀高潮。各种新电子产品的不断涌现，不但对人工水晶需求量持续增长，而且对其质
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量和尺寸的要求也在不断提高。目前世界人工水晶年产量已达数千吨，生产水晶的高压釜的尺寸已发展到φ800mm×11m。
杨宪益手机的飞速发展也给其他压电晶体带来了鸿运。如市场对高频SAW器件的需求，使得大尺寸（4英寸）钽酸锂单晶供不应求，同时也刺激了有望用于SAW 器件的新压电晶体材料的研发，涌现了Langsite系列晶体，如La3Ga5SiO14,La3Ga5-x Al x SiO14等。
综上所述，单晶仍是今天电子材料的主角。
随着信息技术的发展，光子继电子之后也成为信息的主要载体，靠电子与光子共同完成信息的获取、传输、储存、显示、处理的材料称为光电子材料，它是随光电子技术的兴起而发展起来的。化合物半导体单晶是最重要的光电子材料，LED（LD）是其最重要的应用。化合物半导体由于其能带结构上的特点，可以通过变动组分来调节带隙，即所谓“带隙工程”，例如利用Ⅲ－Ⅴ化合物及其固溶体带隙/波长、晶格常数和组分的关系来选择合适的LED（LD）组成以产生需要的波长。GaAs、InAs及其固溶体常常被称为第二代半导体材料。
红、绿、蓝（RGB）发光器件（LED和LD）具有体积小、耗电少、寿命长及可靠性高等特点，广泛用于全显示、高密度信息存储、交通信号灯和刹车灯、家电、仪器仪表指示等方面，市场容量巨大。首批商用LED出现于1962年，经过30多年的发展，材料体系从二元系到四元系，发光效率逐步提高，
特别是红光LED的发光效率差不多每10年提高一个数量级（图3），AlInGaP体系达到100lm/W，接近理论极限。由于蓝光要求跃迁在较宽能级间发生，因此发光材料要从宽禁带的化合物半导体材料，即第三代半导体材料中选取。进入90年代后蓝光材料取得了突破性进展，日本日亚公司在蓝宝石衬底上生长GaN LED （LD）取得成功，寿命达到10000h（图4）。基于InGaN 体系的蓝和绿LED也开始实现产业化。但氮化物LED量子效率不高（只有30%而AlInGaP则接近100%），还有很大改进余地。单晶衬底也是其中很重要的因素。Al2O3与GaN晶格失配高达17%，并非理想的衬底材料。最近美国、德国的少数公司成功地在SiC单晶衬底上制备出InGaN蓝和绿LED，使其亮度提高了一倍，并实现了商品化。与蓝宝石相比，SiC衬底具有明显优点：⑴与InGaN失配减少（3%）；
(2)SiC衬底导电且热效率高，其器件工艺与常规半导体工艺兼容，可充分利用现有的器件工艺设备；⑶在相同面积上可获得更多的管芯，为蓝宝石衬底的两倍。缺点是成本太高，不利于推广应用。随着蓝光LED的突破，白光LED也应运而生。由于LED固体发光材料具有节能、高效、长寿命、环保、安全等优点。人们一直在努力追求的固态照明（SSL）逐步成为现实。以白光LED代替传统的白炽灯和荧光灯为标志的照明革命，因而也提到本世纪产业革命的日程上来，引起世界各国的关注。
图3以发光效率为标志的LED发展历程
Fig3LED development process
图4日亚公司的1万小时蓝LD
Fig410,000h lifespan blue LD of Nishia Co
以LED为基础产生白光的途径可分两类：其一是将红绿蓝（RGB）三基LED芯片或发光管组成一个像素，可以直接获得高品质的白光（“数码白”），缺点是点的稳定性差，需要非常精密的控制系统；其二是在相关的（蓝光或近紫外光）芯片上涂上（一种或数种）荧光粉产生白光（“模拟白”）。该
法形成的光源结实、紧凑，但需要光转换。后者是目前产生白光的主要方式（图5）。
图5白光LED发光机制示意图
Fig5Three ways for generating white LED
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白光LED的基础材料包括高亮度半导体发光材料、单晶衬底材料和荧光粉。最重要的RGB发光材料是AlInGaP(红)、InGaN（蓝、绿）和AlInGaN（近紫外）。目前作为白光激发光源最常用的是蓝光LED （～460nm），引人注目的下一代白光激发光源是近紫外LED（<380nm）。最常用的LED衬底材料是蓝宝石，其有力的竞争者是SiC单晶。白光LED所需的荧光粉目前还是以无机材料为主，但有机材料也开始引起人们的重视，其目的都是寻求高转换效率的、稳定的新荧光材料（包括其组合）。
白光LED作为新光源要进入巨大的照明光源市场，与白炽灯和荧光灯相抗衡，还必须大幅度地提高效率和降低成本。人们普遍认为，白光LED的发展将在2005和2010年实现两个目标。2005年发光效率达到50lm/W以上，成本降低到0.01$/lm以下。目前差距还很大，需要在固态照明材料和技术研发方面做大量的工作：如不断优化和寻新的白光材料；发展新的器件结构和封装技术；设计和开发白光LED专门灯具等。
半导体激光器(激光二极管LD)是化合物半导体光电子材料的另一个重要应用领域。和LED一样，LD的波长也是由化合物半导体的带隙决定的，并可运用带隙工程，通过改变固溶体的组成和晶格常数进行设计和调整。目前LD的波长已覆盖了从紫外(300nm)到近红外(2μm以上)的广阔范围。表1是各种LD及其波长范围。
LD面世以来，除波长不断扩展外，结构也在不断发展。上世纪70年代的LD是双异质结激光器；上世纪80年代主流是量子阱激光器，上世纪90年代的明星则是垂直腔面发射激光器（VCSELs）、量子点激光器和量子级联激光器。
表1各种LD的波长范围
Table1The wavelength regions of different LD materials 化合物／衬底波长范围（nm）
氮化物(InGaN/Al2O3，InGaN/SiC)300-600
Ⅱ-Ⅳ(ZnSe/GaAs)400-600
AlInGaP/GaAs610-690 AlGaAs/GaAs,InGaAsP/GaAs780-880
InGaAs/GaAs880-1100
InGaAsP/InP1100-1600
InGaAs/InP1600-2100
Ⅲ-Ⅴ锑化物2000-4700
LD由于其效率高（60%）、体积小、可靠性好等优点，应用日益广泛。在光通信中，波长为1.55μm 的InGaAsP/InP激光器是光通信的光源；波长为980nm的InGaAs/GaAs的激光器被用来泵浦掺铒光纤放大器；LD使光盘存储技术实用化，三代光盘存储技术的形成和发展也是以LD波长的缩短（从0.8μm到0.66μm和0.5μm）为标志的。LD的输出功率水平也在不断提高，从通信用的10mW发展到10W 量级，组合阵列甚至可达10kW以上。半导体大功率激光器的最大成就是代替传统的脉冲氙灯或氪灯作为泵浦光源，它使LD的高效率、长寿命、高重复频率、小型化以及波长可调整性等特点与固体激光器的高光束质量、线宽窄、光谱纯及发散角小的优点统一在一起，使固体激光器发生革命性的变化。
激光晶体是固体激光器的主体，它全都是人工合成的晶体，自世界上第一台红宝石固体激光器问世以来，合成出的激光晶体已达二百多种。激光晶体由激活离子和基质晶体组成，后者为各种激活离子（主要是稀土和过渡金属激活离子）提供一个合适的晶格场，使它有可能产生所需要的受激辐射。激光晶体覆盖的波段广，运转方式多样（包括连续激光器和脉宽不同的脉冲激光器）。
非线性光学晶体是激光晶体的亲密‘伴侣’，它利用激光与晶体的非线性相互作用，扩展激光晶体的有限光谱范围，通过频率变换技术，如光学参量（OPO）技术和准位相匹配（QPM）技术等，获得各种波长的相干辐射，满足各种实际应用的需要。
针对传统固体激光器的不足，摒弃闪光灯泵浦方式，采用与固体激光器介质的吸收峰匹配的激光二极管泵浦方式，可使固体激光器效率大大提高，从而达到减少热效应、改善光束质量及提高稳定性的目的，再加上配合各种频率变换技术，这种优势集成的紧凑
激光器称为激光二极管泵浦的固体激光器，简称为
‘全固态激光器’（DPL 见图6），它已成为当前激光技术发展的主要方向。DPL 在激光精细加工、激光医疗和RGB 激光投影显示等方面都有很大的市场潜力，它在测距制导，激光雷达，激光受控核聚变，反导弹武器等方面也将扮演极重要的角。
图6LD 泵浦的固体激光器装置图
Fig 6LD pumped solid state laser
用先进外延技术在单晶衬底上生长和制备各种具有器件结构的多层单晶薄膜是化合物半导体光电子材料的特点；将半导体激光器、激光晶体和非线性光学晶体组合在一起的全固态激光器，是激光技术发展的主要方向。显而易见，单晶也是光电子材料的基础。
在当今信息时代，鉴于光和电的组合是全球信息构架的基本科技，电子和光电子材料是信息技术的基础材料。人工晶体仍在其中起着中心作用（表2）
表2
peek作为电子和光电子基础材料的人工晶体Table 2Synthetic crystals as the basic electronic and
opto-electronic materials
硅（Si ）单晶化合物半导体GaAs,In P ,GaN,SiC 水晶（SiO 2），钽酸锂（LiTaO 3）
激光晶体Nd:YAG,Yb:YAG,Nd:GGG,
Nd:YVO 4,T i:Al 2O 3非线性光学晶体
KTP ,BBO,LBO,LN
衬底单晶
蓝宝石（Al 2O 3）Si ，SiC ，ZnO
3功能晶体材料的发展动向
在21世纪，飞速发展的科学技术，特别是生物技
术、信息技术、纳米科技和环境科学、对社会经济发展和人民生活质量的提高起着越来越重要的作用。在新形势下探讨功能晶体材料的发展动向，对我们把握研发方向和机遇是有益的。以下几个方面的孔见，仅供商榷。
3.1单晶生长向更大更完整和更难驾驭的方向发展
在本世纪，体块单晶的生长仍是晶体生长的基础，但对尺寸和质量要求越来越高。硅单晶的发展是一个突出的例子。随着IC 集成度的提高，管芯面积增大，要求单晶圆片直径越来越大，硅单晶尺寸已发展到12英寸并逐步向18英寸过渡，与此同时对硅单晶
的完整性提出了更高的要求，这是因为硅材料中缺陷的平均密度和IC 成品率是一个倒指数的关系。激光惯性约束核聚变需要300mm 的大口径晶体倍频器件，这也推动了有我们自己特的四槽流动法生长KDP 大晶体的技术诞生（图7）。
5
4
6
2
1
3
图7四槽循环流动生长KDP 大晶体的装置
双面英雄1.生长槽
2.溶解槽
3.过热槽
4.平衡槽
Fig 7Four circular tanks equipment for large KDP
crystal growth
铌酸锂（LiNbO 3）是应用十分广泛的多用途功能晶体，有关文献就有万余篇之多。光通信用波导需要高光学质量的化学计量比（Li 2O:Nb 2O 5=1:1）的单晶体，通常生长LiNbO 3单晶都是在其同成份点（Li 2O:48.6,Nb 2O 5:51.4）进行拉制，但由于成份偏离计量比造成固有内部缺陷（如Nb 的反位缺陷和Li 的阳离子空位），对许多性能产生不利影响；在化学计量比组分拉晶则由于固液相成份的差别而不易生长均匀性良好的晶体。因此需要采取特殊的生长技术如自动加料双层坩埚提拉法来生长高光学质量的近化学计量比的铌酸锂大单晶。
SiC 单晶是宽禁带高温半导体材料，也是第三代半导体的关键材料。因受Si 和C 体系相平衡的限制，SiC 单晶主要采用物理气相传输法生长（图8），多晶SiC 需在2200~2400℃下，经温度梯度的驱动，升华结晶到SiC 籽晶上，由于晶体趋向于沿等温线生长，因此对温度分布的设计必须十分精细，对控温精度要求很高，这给生长大面积均匀单晶带来很大的难度，掺杂和微管缺陷的控制是生长SiC 单晶的技术关键。目前只有少数国家能生产5~10cm 的单晶（图9），并且视同战略物资严格管制。
由于应用的驱动，另一类重要宽禁带材料的ZnO 和GaN 大单晶也是当前研发的热点。其中用水热法生长的ZnO 单晶尺寸已达2英寸，目前正在用白金衬里的φ300mm 高压釜研制3英寸的ZnO 大单晶。
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