郭宇楠;张晓娟;赵云;田伟;杨楠;修旭
【摘 要】概述了甲酸废水的主要来源及其处理的研究现状和最新研究进展.甲酸废水的主要处理方法分为三种途径,即回收废水中的甲酸法、 将废水中甲酸分解法、 将废水中甲酸转化法,对三种途径中的EDI技术、 精馏法、 溶剂萃取法、 电渗析法、氧化法、 催化分解法、 酯化法、 中合法的工艺、 特点进行归纳,列出了每种甲酸废水处理方法的优缺点,对该类废水处理方法提出建议. 【期刊名称】哥本哈根协议《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)014
【总页数】上海空气污染指数3页(P25-27)
【关键词】甲酸废水;废水处理;研究进展
【作 者】郭宇楠;张晓娟;赵云;田伟;杨楠;修旭
【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003
【正文语种】中 文
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【中图分类】X788
甲酸废水是化工生产中产生的以甲酸为主要污染物的工业废水。如：在醇/酮生产中，采用环己烷贫氧无催化氧化工艺，经蒸发-冷凝处理可产生含甲酸约7%的酸性废水，该废水的COD值约10万～16万mg/L[1-2]，若将此废水直接排放，每年可造成超过400 t甲酸的浪费；在环氧脂肪酸酯类增塑剂生产过程中，采用甲酸和双氧水氧化植物油脂工艺，可产生含甲酸为 5%～15%的废水，废水的COD值约2万～16万mg/L[2-3]；在广谱驱虫药甲苯咪唑的生产中，可产生含甲酸约4.5%的废水，排放量约76 t/t产品[4]；聚甲醛生产装置可产生含甲酸为 0.1%～3%的酸性废水。甲酸浓度超过2%的酸性废水的直接排放，既造成环境污染，还会对生化处理系统造成严重伤害，同时，也造成有用资源的巨大浪费[5]。处理甲
酸废水的方法主要分为回收废水中的甲酸、分解废水中甲酸及将废水中甲酸转换为其他有用物质。
甲酸作为重要的化工原料，在纺织品印染、皮革加工、橡胶加工、青贮饲料和医药等生产中得到广泛应用[6]。国内甲酸的消费量逐年增长，国外对甲酸的开发利用比国内好，甲酸消费量逐年增加，最近几年，甲酸需求量的增长速度达到10%以上[2]，从环境和资源再利用的角度考虑，将废水中甲酸回收再利用是一有效的方法。
一般回收甲酸废水中甲酸的方法包括：精馏法、萃取法、脱水剂增浓法、电渗析与EDI技术处理法等。
因常压下，甲酸与水沸点差只有0.7 ℃，且二者互溶，可形成二元共沸物，共沸点高于二者沸点，故不能采用普通精馏方法回收废水中甲酸，采用的精馏手段有共沸精馏、反应-共沸精馏、膜蒸馏等。共沸精馏是在体系中加入共沸带水剂，且形成的新共沸体系沸点低于甲酸，将水从甲酸废水混合体系中分离出来，进而得到浓度更高的甲酸溶液[2]。唐丽华等采用甲酸异戊酯做带水剂，其与水按 2.6:1体积比进料，处理辽化公司醇酮装置的甲酸废水，废水COD值由1.5894×105 mg/L降至 300 mg/L以下，废水CODGr值去除率达到99.8
%，得到浓度80%以上的甲酸[7]。反应-共沸精馏法[8]是在废水中加入能与甲酸反应，且能与水形成共沸体系的第三组份，将废水中甲酸转化为其他物质进行回收。膜蒸馏法是采用具有疏水性的微孔膜，使膜两侧保持不同温度，进而产生水蒸汽压力差，以此压力差为传质推动力，从而实现溶液浓缩的方法[2]。例如，孔瑛[9]等对膜蒸馏分离处理甲酸-水混合物体系进行了研究，研究结果表明，因甲酸-水之间在膜蒸馏分离时不存在共沸现象，表明膜蒸馏对共沸体系的分离具有潜在的应用价值，目前膜蒸馏分离研究主要在海水淡化和非挥发性溶质水溶液处理等方面，在含有有机污染物的有机废水处理方面的研究报道还比较少。
精馏法处理甲酸废水以共沸精馏法为主，共沸精馏法适合处理含多种高浓度甲酸的废水，与膜蒸馏相比较而言，共沸精馏法技术成熟，但能耗较高。
萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂中分配系数不同，使化合物从一种溶剂中转移到另一种溶剂中。因该方法具有设备简单、成本低、操作安全简便、回收率大和生产量大等优点而受到广泛的关注，目前该方法在无机酸萃取回收方面研究者做了许多工作，文献报道较多，但对有机酸萃取的研究相对还少[2]。因甲酸分子极性大，甲酸自身缔合及与水的溶剂
化能力强，使其萃取回收难度很大。最初用混合溶剂萃取甲酸，对萃取效果进行研究，发现有机胺类化合物是萃取甲酸的较好溶剂，评价了稀释剂1,1,2-三氯乙烷的效果[10]。在此基础上，进一步究了甲酸回收工艺及效率、溶剂循环利用等问题。张运明[4]等采用ZYM混合溶剂萃取甲酸，发现络合萃取(化学萃取)效果要好于物理萃取，ZYM溶剂具有较高的平衡分配系数和传质速率。王晓兵等[11]采用叔胺N235、煤油和乙苯组成的混合物做萃取剂，处理甲酸废水，通过三级萃取后，甲酸累积萃取率达到96%以上，废水COD的去除率也达到了71%。
从研究成果看，溶剂萃取法处理甲酸废水存在适宜萃取剂选择困难问题，目前仍未到单一的适宜萃取剂，使用的萃取剂组分较复杂，回收利用成本高，存在二次污染的可能性[2]。
电渗析法[12]属于膜分离范畴，使用具有选择性的离子交换膜材料，使溶液中的带电离子在直流电场作用下透过膜材料迁移到膜的另一侧，从而使带电离子从水溶液中分离开，该方法在苦咸水和海水的淡化以及工业废水处理和重金属离子回收等方面均得到了广泛应用。骆广生等[13]采用电渗析法处理甲酸溶液，研究结果表明溶液中甲酸浓度、操作时间
、电流强度等操作参数对浓缩效果均有影响，对原料液初始浓度为30%(ω)和4%(ω)的甲酸溶液处理取得较理想效果，实际操作计算的表观电流效率可达到80%(ω)以上，证明了电渗析法浓缩甲酸溶液是可行的。
与传统的废水处理方法相比，电渗析法的优点是不会产生二次污染，且具有较好的经济效益。但废水处理量达到一定时会因产生浓差极化现象导致处理效果不良，还存在离子交换树脂酸碱再生造成的环境污染问题。apnic
EDI技术(电去离子技术)又称为填充床电渗析技术，是在电渗析技术的基础上，在选择性阴阳离子交换膜之间填充离子交换树脂或纤维，在直流电场的作用下，结合离子交换树脂和离子交换膜，同时实现连续去除离子和树脂连续再生。EDI 技术结合了电渗析(ED)和离子交换(IE)技术的优点，克服了电渗析在运行过程中易发生浓差极化现象的缺点，提高了极限电流密度和电流效率[2,14]。EDI 技术已广泛的应用在纯水制备领域中，在低浓度重金属废水的处理以及化工产品分离浓缩等方面也取得了新的研究进展[15]。张敏卿等[5]在自主设计的一级一段电去离子膜堆装置中，模拟工业生产中产生的甲酸废水情况，配制了不同浓度的甲酸溶液进行研究，结果表明：采用异相膜和凝胶型树脂、淡室填充100%阴树脂、
淡水流速为2.5 L/h 的操作条件，EDI 膜堆效果达到最佳；甲酸浓度变化对能耗的影响比较小，淡室浓度变化情况基本相同；当淡室中甲酸浓度为1.00%时，EDI膜堆的电流较高，而且耗电量较低。
目前，EDI技术处理甲酸废水基本处于模拟甲酸废水的处理，而且处理低浓度甲酸废水耗电量低，尚未真正用于工业废水的处理。膜堆材料的选择很关键，技术难度高，难掌握，不普及，不被大众所熟知。
将甲酸废水中有机酸分解处理的方法包括：氧化法、催化分解法、生化处理法、电解法和吸附法等。生化处理法与其他废水处理差别不大，电解法处于模拟废水的理论研究，吸附法适用于组分相对单一的高浓度有机废水的治理，对甲酸废水处理研究报道较少。
最牛监狱局长于爱荣氧化法是利用氧化反应将废水中的污染物转化为无毒或低毒的物质来处理废水。最初使用次氯酸钠[16]做氧化剂处理废水取得一定效果，但该方法会在处理过程中产生等致癌物质，存在安全隐患。后来将光催化反应器和光化学反应器用于甲酸废水的处理，近期，万小岗等[17]使用高铁酸盐氧化技术处理含甲酸废水，废水样品COD去除率均大于60%，高铁酸盐是一种环境友好型氧化剂，具有氧化、吸附、絮凝及助凝多种功能，可有
效地去除水中的有机、无机污染物，且不会产生二次污染和其他毒副作用；但是，其在水中极易氧化分解，分解后生成的Fe3+作为自催化剂，加速了高铁酸盐的分解速度，导致高铁的有效浓度急剧下降。
从目前的文献报道看，氧化法常作为生物处理法的预处理，用于甲酸含量较低的废水处理。红旗检阅车揭秘
甲酸的催化分解法[18]是利用催化剂来降低甲酸分解的活化能，使甲酸在较低的温度下分解。该法具有设备简单、操作方便、节约能源等优点，因而备受关注。催化分解普遍使用钯作为催化剂的活性组分，重点对其载体及反应条件进行研究。姚福琪[19]使用4-四乙烯基吡啶和二乙烯苯的聚合物做载体在熔融状态下得到无定形金属状的高度分散在高分子化合物载体的把催化剂，在293～373 K，处理含甲酸的废气、废水获得非常理想的效果，可对废水中的甲酸可定量地分解，可间断或连续操作使用。方向红等[20]使用Pd/AC(活性炭)催化体系，经过不同的酸、碱、盐溶液改性后的活性炭为载体，采用不同方法制备的Pd/AC催化剂处理甲酸，其催化分解效果不同，以Na2CO3改性的活性炭为载体采用磁力搅拌法制备的催化剂活性最好。
钯系催化剂用于甲酸-水溶液分解效果良好，如何促进Pd系催化剂在工业废水中抗杂质性能，提高催化稳定性以便工业化，值得进一步深入研究。
此方法根据酯化反应和共沸精馏结合回收甲酸酯。唐丽华[21]等分别采用正丁醇、正戊醇、异戊醇三种醇作酯化反应试剂，使其与废水中甲酸反应生成相应的甲酸酯，形成水-醇-甲酸酯共沸物，采用反应-共沸-分馏组合法处理醇酮装置酸性废水，废水的COD值可由(1.0～1.6)×105 mg/L 降至300 mg/L以下。其中正丁醇和异戊醇效果明显，在处理废水的同时，可获取纯度97%的正丁酯和96%甲酸异戊酯。
该方法优点在于处理废水的同时获得纯度较高的甲酸酯，但是此方法的主要问题是能耗较高，废水中甲酸含量过低时不适应。
甲酸钙是国内外新开发的一种用途广泛的试剂，可用于燃料气脱硫、饲料添加剂、食品工业添加剂、石油工业钻探助剂、植物生长调节剂等。章金富[22]从环氧类增塑剂生产中的甲酸废水中回收得到有效物质含量在98.5%以上的甲酸钙。
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