水 - 醋 酸 的 分 离
西南宽频
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醋酸是一种重要的有机化工原料,广泛地应用于基本有机合成、医药、染料、香料、农药等行业。长期以来,醋酸/水体系的分离问题一直受到人们的重视。这不仅是因为醋酸在各类工业生产中应用的广泛性,同时也是因为研究醋酸/水的分离对于化工分离、化工环保等学科的发展具有重要作用。醋酸/水虽然不形成恒沸物,但二者的相对挥发度不大。目前生产中采用的普通精馏和共沸精馏工艺存在着能耗较高的问题,因此无论是研究者,还是工业界,都在寻求更好的分离方法。 国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多,主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分离法等,以及各种方法的联合。 1．醋酸/水分离方法概述
1．1 精馏法
杨赤忠1.1.1 普通精馏法
醋酸与水不形成共沸物,可采取普通精馏法,塔底得到醋酸。但由于二者沸点接近,相对挥发度不大,且属于高度非理想物系。因此,要得到高纯的醋酸,采用普通精馏需要很多的塔板和很大的回流比(回流比高达20~30),这将耗费大量蒸汽,其经济效果差,故一般不采用。该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯。 1.1.2 共沸精馏法[1]
共沸精馏是指在两组分共沸液或挥发度相近的物系中加入挟带剂,由于它能与原料中的一个或几个组分形成新的两相恒沸液,增大相对挥发度,因此,原料液能用普通精馏法进行分离。
tolo共沸精馏的操作过程是:挟带剂和原料液一起进入共沸精馏塔,在塔中水随挟带剂蒸出,经冷却后与挟带剂分层分离,挟带剂返回塔中,水与溶解的挟带剂分离后排放。在塔釜即可得到醋酸产品。
由于共沸精馏是选择低沸点的挟带剂,共沸精馏时挟带剂随水从塔顶蒸出,因此其加入量应严格控制,以减少过程中的能耗。采用共沸精馏法时,一般要求醋酸含量较高(质量分数w=80%),挟带剂组成稳定。因共沸精馏挟带剂的存在,使得醋酸与水的相对挥发度增大,因此分离所需的塔板数和回流比降低,能耗也相应地较普通精馏低。然而,目前常用的几种挟带剂还不甚理想,挟带剂的配比也较难控制。
常用的挟带剂有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、环己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二异丙醚/苯、乙酸乙酯/苯等。
1.1.3 萃取精馏法中国少年儿童队改名为中国少年先锋队[2]
萃取精馏是向精馏系统中加入某种高沸点的溶剂(通常称为萃取剂)后,往往会显著增大组分之间的相对挥发度,使分离变得容易进行。萃取精馏法在化学工业中的应用愈来愈广泛,通常用于分离沸点相近或是有共沸点的物系。流程见图1,主要设备为萃取精馏塔、溶剂回收塔,溶剂与重组分自萃取精馏塔底部引出,送入溶剂回收塔。
萃取精馏溶剂选择的主要依据是寻求分离物系的最大的选择度,其优化过程是研究开发复合
、新型的溶剂或具有多重作用的单一溶剂,例如,可以向溶剂中加水、加盐、加络合作用的盐及其它能改善选择度的物质。萃取精馏法可以处理的醋酸溶浓度范围较大(30%~80%),流程简单,塔板少。
1.2 萃取法[3]
按萃取剂沸点的高低(与醋酸的沸点比较),萃取法可分为低沸点萃取法和高沸点萃取法。低沸点萃取剂有低分子量的酯、醇、醚、酮;高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂,如三辛基氧磷(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)、环己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯[4]效果较好。
图2所示的低沸点溶剂萃取法是采用液液萃取先将醋酸浓缩至w=50%左右,然后再用共沸精馏进一步浓缩。低沸点溶剂萃取法虽然分配比不大,但应用广泛,主要因为这类溶剂与醋酸容易分离,该法适宜处理浓度较高的醋酸溶液。当被处理液的醋酸含量低于5%时,采用高沸点萃取法的经济效益更明显。
1.3 酯化法
酯化法[5]是向10%~30%的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇,在无机酸的催化下发生酯化反应。由于酯与水的沸点相差较大,酯容易挥发,可以采用普通精馏方法将其蒸出后再水解回收,得到醋酸和醇。
如果醋酸废水中含有无机酸,那么酯化法就可以降低回收成本,并且可以避免产生二次污染。例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后,再经过Ullman反应可得到肝炎的联苯双酯,工艺过程产生的废水含醋酸和溴化氢,其中醋酸浓度为10%左右。采用如图3的酯化工艺[6],废水中醋酸的回收率为90%左右,酯化产物中酯含量约为80%。回收醋酸后,塔釜废水中的溴化氢能以溴或溴化氢的形式回收。
1.4 中和法[7]
美国新泽西州的CPC化学公司的Urbas等人提出的中和法工艺步骤如下：
⑴采用碳酸钙来调节发酵液酸度,形成乙酸钙溶液；
⑵将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中,形成碳酸钙沉淀和叔胺乙酸盐溶液,分离出碳酸钙沉淀,循环使用；
⑶采用作为萃取剂,浓缩叔胺乙酸盐溶液,蒸馏回收；
⑷加热叔胺乙酸盐溶液,得到乙酸和叔胺,将艺生产的醋酸质量分数可达90%以上。
喻新平彭述之[8]用三辛胺萃取醋酸废水中的醋酸,加入白云石灰乳反萃,制得环保型除冰剂醋酸钙镁盐(CMA),采用该法处理稀醋酸,工艺简单、醋酸利用率高。王敏[18]采用该法对从木醋液提纯冰醋酸的分离进行了研究。
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