不死咒怨本章内容及要求
1.本章共三节，教授课时2学时，通过本章学习，要掌握聚合物制备的两种方法，即加聚型和缩聚型。
9.1 概述
9.2 加聚型聚合物的制备
9.3 缩聚型聚合物的制备
2.重点：加聚型聚合物的制备方法
3.要求：优化组织结构
①了解高分子材料制备的四个环节；
②掌握高分子化合物的基本概念：结构单元、单体、聚合度；
③了解高分子化合物的分类；
④掌握加聚型聚合物的四种制备方法的原理、特点与应用；
⑤了解缩聚型聚合物的三种制备方法；
⑥掌握加聚反应与缩聚反应在反应物和产物的特点。
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第一节概述
1.定义：
高分子化合物：简称高分子，由成百上千个原子组成的大分子。大分子是由一种或多种小分子通过共价键一个接一个地连接而成的链状或网状分子。
高分子链的形态
▪线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可熔化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等。
▪体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性、塑性低，不能重复使用。热固性树脂—酚醛树脂等。
高分子材料是以有机高分子聚合物为主并往往加入多种添加剂形成的材料。
2.结构单元、单体、聚合度
亟待解决一个大分子往往由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成。
例如聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成
结构单元（链节）：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团
单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 聚合度：塑料分子链所含链节的数目
3.分类：
其中（1）热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬化成型，这一变化随温度变化可以反复进行。聚乙烯、聚氯乙烯属于此类。
（2）热固性聚合物：聚合物原料经混合并受光、热或其它外界环境因素的作用发生化学变化而固化成型，但成型后再加热也不会软化变形。如酚醛树脂、环氧树脂等。
4.高分子材料制备过程whetheror
人们从古时候起就知道应用棉花、丝绸、羊毛、皮革之类的高分子材料，但第一种合成高
分子材料——酚醛塑料是20世纪初(1907年)才问世的。近一个世纪来，合成高分子材料迅猛发展。产量的年增长率超过了传统的金属与陶瓷材料。
高分子材料虽然种类很多，生产原料来源不一，有石油化工路线、天然气路线、煤化学路线及农林业副产物路线，但它们的生产过程、所用的工艺装备却十分类似。首先把原料经过加工准备，然后进行化学反应而制得单体，再把单体在一定温度、压力和催化剂等作用下，用各种聚合方法制成聚合物，然后配合成为各种高分子材料，通过注射、模压、浇注、吹塑、压延和拉丝等成形方法制成塑料、合成橡胶、合成纤维以及其它高分子材料制品。
概括起来就是合成、聚合、配合、成形加工四个环节：
石油化工路线、天然气路线的生产流程具有简短、产量大且价格低廉等优点。70年代以来，这两条路线已基本代替了煤化学路线和农林副产物路线。
由单体制成聚合物都需要在一定温度、压力以及催化剂等作用下通过聚合反应完成。单体进行聚合还必须在聚合反应容器中进行。聚合反应容器种类很多，按形状不同，可分为聚合塔、聚合釜和聚合管三大类。按操作压力不同，又分为压式聚合器和加压式聚合器。按操作方法不同，还可分为连续式和间歇式两种。为了使聚合反应均匀地以中速进行，缩短生产周期，大型聚合器都装有机械搅拌装置。
单体聚合开始时一般都需要加热，而聚合反应中又会释放出聚合热。为控制反应温度和进行热交换，聚合反应器外壁还需装有加热套和保温套。加热套可用于蒸汽加热或电加热，也可用于水冷却。回流冷凝器也是控温和热交换不可缺少的装置及相应的设备。
聚合反应器一般采用不锈钢或用带有搪瓷衬里的碳钢、合金钢制成。后者价廉但是热量不易散除，反应温度也不易控制。
根据聚合反应的机理，高聚物有加聚型和缩聚型之分。
第二节加聚型聚合物的制备
这类聚合物的单体(原料)大都是乙烯类和二烯类化合物以及它们的衍生物。这些单体是通过双键的加成反应进行聚合的，所以这类聚合物称为加聚型聚合物。加聚型聚合物的相对分子质量一般都比较高（在十几万至几千万之间），而且绝大多数属于热塑性聚合物。此类聚合物的制备方法主要有乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，见表9.1。
一、乳液聚合
乳液聚合通常是单体借助于乳化剂和机械搅
拌作用分散在水中形成乳状液而进行的聚合(反
应)。乳化剂在乳液聚合中起着重要作用。乳化剂
实际上是表面活性剂，最常用的有高级脂肪酸金
属盐类，如硬脂酸钠（钾）等。在水中加入一定
量乳化剂(单体质量的0.2％～0.5％)就会使水的表
面张力降低，从而增加水对单体(油相)的分散能
力，而且乳化剂分子包围在单体因搅拌而形成的
油滴周围，形成稳定的乳液。当溶于水中的乳化
剂超过一定浓度时，就会形成乳化剂单体胶束，
胶束可以是团状或条状（见图9-1)。研究表明，单
体的引发及聚合通常是在胶束中进行的。经过增
溶胶束、单体聚合物乳胶颗粒，最终形成聚合物
胶乳粒子。再将乳液破坏，把聚合物胶束分离出来，经水洗、干燥得到粉状产品。
乳液聚合是工业制备热塑性高聚物产品最常用的方法之一，其特点是：（1）聚合速度快，传热控温容易；（2）聚合反应温度较低，高聚物相对分子质量高；（3）乳液聚合后期粘度仍很低，特别适用于制备粘性较大的高聚物，如合成橡胶等。
乳液聚合适用于制备多种高分子材料中的聚合物，如合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂、高分子处理剂。当用于制备后三者时，乳液可直接使用，因而节省了生产工序。
乳液聚合的缺点是由于组分中除了水、单体、引发剂及乳化剂之外，有时还需加入助分散剂（例如明胶）、相对分子质量调节剂等。所以产品纯度较低，介电性能和透明性差。
二、本体聚合
本体聚合是在单体中进行聚合，除少量引发剂外，不另加溶剂或分散介质，也不加其它组分。根据聚合物能否溶于单体相（或是否生成新的相），本体聚合可分为均相和非均相两类。均相本体聚合适用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMM，有机玻璃) 及聚苯乙烯(PS)等透明高聚物；非均相本体聚合体系有聚乙烯(PE) 和聚氯乙烯（PVC）等。
本体聚合的优点有：（1）组分少，产品纯度高，是制备高分子透明材料常采用的方法；（2）制备工艺较简单，操作也较容易。本体聚合也存在着下述缺点：由于不加入溶剂或介质，使聚合体系粘度大，聚合热不易散除，反应温度难以控制，易产生局部过热，反应不均匀，生成气泡，甚至爆聚等。但这些缺点可通过缓和反应或在聚合前先溶入少量聚合物以及严格控制反应温度(逐渐升温)得以克服。
此外，由于聚合物的密度通常大于单体密度，而本体聚合又通常是在封闭的模具中进行的，所以聚合过程中的体积收缩问题比较突出，如处理不当，则会因收缩不均而产生皱纹，影响产品的光学及力学性能。
三、悬浮聚合
悬浮聚合是以水为介质并加入分散剂，在强烈搅拌之下将单体分散为无数个液珠，经溶于
单体内的引发剂引发而聚合的。单体小液珠的尺寸依分散剂的种类与用量以及搅拌速度不同而异，其直径一般为0.001～1cm。由于采用了油性引发剂，而聚合又是在单体小液珠中进行的，所以悬浮聚合实际上就是许许多多小本体聚合。不同的是这些小本体聚合是在水中进行的，易散热，这就从根本上克服了本体聚合难散热的缺点。
很显然，悬浮聚合组分中最重要的是悬浮分散剂(又称悬浮稳定剂)。它有水溶性的(如聚乙烯醇、明胶、淀粉、羧甲基纤维素、苯乙烯和顺丁烯酸酐等)和水难溶性的(如碳酸钙、滑石粉、磷酸钙、硅藻土、硅酸盐等)两大种类。分散剂分散过程大致如图9-2所示。
悬浮聚合的特点是：（1）体系组分较少，产品纯度较高，所以产物透明性和电性能均较好。（2）由于小液滴的比表面较大，水的比热容较大，所以散热、控温都比本体聚合好得多。通常悬浮聚合产品都为珠粒状，故又称为珠状聚合。（3）悬浮聚合产品的分离、提纯比较容易。但聚合转化率达到25％左右时，体系粘度增大，聚合珠粒间有较强的粘性和并合倾向，故造成工艺操作困难，需要严格
控制，否则会粘锅、结块，造成事故。所以，悬浮聚合不适合于制备相对分子质量很高的合成橡胶，而多用于聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯酸酯等产品的制备。有时，悬浮聚合产品可直接使用，如离子交换树脂。
四、溶液聚合
将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。根据生成的聚合物能否溶解于该溶剂，又将溶液聚合分为均相和非均相两种，后者也称为沉淀聚合。丙烯腈以二甲基甲酰胺为溶剂的聚合是均相的，而丙烯腈在水中进行的聚合是非均相的。
溶液聚合的最突出优点是：大量溶剂作为传热介质存在，使聚合热容易除去，反应温度较容易控制。对均相溶液聚合来说，产物粘壁的较少，容易实现大型化、连续化生产。但是，由于溶剂的存在，常常会引起活性大分子链的溶剂链转移反应，使产物的相对分子质量降低，并
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