聚丙烯腈合成工艺

摘要：聚丙烯腈纤维由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％（质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。其聚合方法根据所用溶剂(介质)的不同，可分为均相溶液聚合(一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

关键词：聚丙烯腈纤维；合成工艺；均相溶液聚合；水相沉淀聚合

一、前言

聚丙烯腈纤维的商品名是腈纶，由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛，弹性较好，伸长２0%时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，强度比羊毛高1～2．5倍，有合成羊毛之称。因为聚丙烯腈纤维具有柔软、膨松、不易染、泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同的用途的要求，可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。

二、聚丙烯腈的结构和特性

1、聚丙烯腈的结构

聚丙烯腈自问世，因其严重的发脆、熔点高，当加热到280～２90℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。常用的第二单体有丙烯酸甲酯（CH

=CH-CＯ

OCH

3)、甲基丙烯酸甲酯[ＣH

Ｃ(ＣＨ

)ＣOＯCH

］、醋酸乙烯酯(CH

=CＨOOCCＨ

)

等中性单体，第三单体有丙烯磺酸[CH

2=C(SO

３

Ｈ）－ＣH

3yy鱼

器官克隆

］、丙烯酸（CＨ

=CHＣ

OOH)、衣康酸(CＨ

２=CHCOOHCH

２

CＯＯH）等。例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯

磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下:

美乐托宁2、聚丙烯腈的特性

（１）聚丙烯腈纤维的热学性能

聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.1~1.６倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢

复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为聚丙烯腈纤维的热弹性。

（2）聚丙烯腈纤维的吸湿性与染性

吸湿性较差，标准回潮率为１.2％～2%。由于聚丙烯腈纤维中加入了第二、第三单体，改善了染性，可采用阳离子染料或酸性染料染。

（３）聚丙烯腈纤维的物理性质

聚丙烯腈为白粉末状物质，密度为1.14～1．1５g/cｍ2，在２20℃~230℃软化的同时发生分解。聚丙烯腈纤维大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外线而保护分子主链，因而聚丙烯腈纤维的耐光性是最好的。成纤聚丙烯腈的分子量通常在１0０00以上，而且要求分子量分散性较小。

(4）聚丙烯腈纤维的化学性质

聚丙烯腈对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。

三、聚丙烯腈纤维的合成工艺

1、聚丙烯腈的合成

丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合(一步法)和非均相溶液聚合（二步法）。

均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，例如ＮaSC Ｎ水溶液、氯化锌水溶液等。聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。

非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液才可以纺织纤维。均相溶液聚合是采用的溶液是水则称为“水相沉淀聚合法”。

聚丙烯腈纤维以丙烯腈为主（其质量含量大于８5%)的三元共聚物，第二单体和第三单体的种类、含量和作用如表一所示。

２、聚丙烯腈的均相溶液聚合工艺

整个流程为分四个工序，分别为配料、聚合、脱除单体及原液准备。

2.1均相溶液聚合的配料

NaＳCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合的配方原料如表二所示。

表二丙烯腈均相溶液聚合的配方原料及工艺条件

2.2均相溶液聚合的聚合过程

ＮaＳＣN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合工艺流程图如图一所示，原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液（用２２%ＮaＯH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等

陈君文物充分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在输送管道中混合连续地送入聚合釜中，在反应釜内进行聚合，其聚合工艺条件为：聚合釜反应温度为７6-８0℃，聚合反应时间为1．2-1.5小时，搅拌速度为5０-80 r/mｉｎ。

2.3聚合物脱除单体

聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。从混合器中抽出一部分混合液冷至９℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。蒸汽被冷凝成液体，体积大大减小因而形成真空，聚合液中最终单体含量低于０.２%，把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。原液混合槽中的单体送到脱泡桶中，余压为1.３－3.3Ｋｐa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。

图一聚丙烯腈均相聚合工艺流程简图(连续法)

2.4原液准备

原液准备过程由四个设备来完成：

低碳世界期刊(1)原液混合槽，若前面工序所得的产物不稳定，它的庞大体积起着“混合”和“仓

库”的作用；

（2）脱泡桶，真空下脱除原液中的气泡，有利于纺丝;

（3)纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加剂;

（4)原液过滤器，用以除去原液中的机械杂质。

以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例，其原料丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯(ＭＡ)、异丙醇及４8.8%硫氰酸钠水溶液等分别经由计量泵计量后放人配料桶。引发剂偶氮二异(AＩＢN）和浅剂二氧化硫脲(TＵＤ)经称量后，经由旋流液封加料斗加入配料桶。衣康酸(ITＡ)则被调成一定浓度水溶液经计量相加入配料桶。调好后连续地以稳定的流量注入试剂混合桶，然后，与从聚合浆液中脱除的未反

应单体等充分混合并调温后．用计量泵连续送入聚合釜进行聚合反应。聚合反应结束后，料液进入脱单体塔，将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器，由反应油混合液冷凝后带回试剂混合桶。对于低转化率聚合反应，出料混合物中非反应单体约含４0%～45％，中转化率反应则含3０%左右。料液中单体含量不应超过0.3％。脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。

3均相溶液聚合工艺的主要控制因素

（1)单体的配比及总浓度

聚丙烯腈纤维中的三种单体的配比一般是AN(Ｍ

1):M

磁流体推进

３

＝94.5~８8：5~１

0：０.５~2。用ＮａSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合时，反应所得的聚合物溶液可以直接作为纺丝原料去纺丝。根据产品纤维及纺丝工艺的要求，控制聚合物的分子量在5～8万，原液中的聚合物浓度为1２.2%~１3．5%,NaSＣN浓度为４4%～45%。则聚合物配料中的单体总浓度控制在17％～21%。

表三单体浓度对聚合反应的影响

（2)聚合温度氰酸

因单体的沸点较低，故适宜的反应温度在8０℃以下，一般在7６～78℃。（3）原料中杂质的影响

单体中常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速率和降低聚合物的分子量。故各种原料的纯度必须控制。