朱俊;顾雪萍;冯连芳;张才亮;王嘉骏
最后的常春藤叶教案
【摘 要】盐溶液缩聚法是工业上生产尼龙66的主要方法,其预聚合工艺条件对产品质量有直接的影响.基于尼龙66盐离子内脱水与端氨基/端羧基缩聚反应活性的不同,建立了尼龙66盐溶液预聚合动力学模型,通过文献数据整定尼龙66盐离子内脱水反应、端氨基/端羧基可逆缩聚基元反应的表观活化能及指前因子,模型计算结果与文献数据吻合,误差较等活性模型小.以聚合物中尼龙66盐含量小于10-6 mol/g为基准,模型计算得到当水/尼龙66盐的物质的量比为6.23、反应温度为220℃时,预聚合反应时间需大于1.7 h.与预聚合反应时间为0.5 h的尼龙终聚物相比较,预聚合反应时间为2 h的尼龙66终聚物中的低聚物含量少、且其热性能和力学性能较优.建立的模型可用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化. 【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2018(034)002
【总页数】6页(P145-150)有所谓
【关键词】尼龙66盐;水溶液聚合;动力学模型
【作 者】朱俊;顾雪萍;冯连芳;张才亮;王嘉骏
【作者单位】浙江大学,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州310027;浙江大学,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州310027;浙江大学,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州310027;浙江大学,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州310027;浙江大学,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州310027
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.6
尼龙 66（PA66）具有强度高、耐腐蚀、易于加工等优异特性，广泛应用于汽车、纺织、电子等行业。国内生产的PA66主要用于轮胎、帘子布等，产品性能与国外生产的PA66相比存在差距，工业附加值低。盐溶液缩聚[1]是工业上生产PA66的主要方法，生产过程中需要严格控制己二酸与己二胺的反应摩尔比，一般是将己二酸与己二胺预制成己二酰己二胺盐（PA66盐）以后再进行溶液预聚合，后期通过熔融缩聚或者固相缩聚提高产物分子量。
溶液预聚合过程的工艺条件影响PA66产品的分子量及性能，反应投料比、反应温度和反应时间都对最终产品质量有直接影响，对溶液预聚合动力学建模将有助于PA66生产过程产品质量的控制和优化[2]。
文献中PA66盐溶液聚合反应动力学模型基本采用Flory[3]的官能团等活性假设，即反应活性与链长无关，无论是单体还是低聚物，只要含有相同端基，其反应活性相同，可认为反应速率常数不随分子链长度改变。而对于缩聚反应动力学阶数，Ogata[4,5]和 Roerdink[6]认为反应体系中水量较高时，反应阶数为2阶。然而Steppan[7]和Mallon[8]提出，在较低水量时，考虑到缩聚和羧基水解的催化作用，反应阶数为3阶。Kumar[9]在Ogata动力学数据的基础上给出了平衡常数和初始水含量的经验关联式。Mallon[8]建立熔融态尼龙反应平衡动力学模型，给出了反应速率常数、平衡常数与温度和介电常数的表达式。林程等[10]建立了PA66聚合反应器模型，动力学部分采用Mallon模型，实现了PA66连续聚合过程的模拟。以上研究者将PA66盐离子内脱水反应按照官能团等活性假设理解为氨基和羧基的缩聚反应。
Ogata[4]通过实验测定了 200，210，220 ℃不同水/盐比下 PA66盐溶液预聚合产物的端基
浓度，回归得到反应速率常数和平衡常数，为后续研究者提供了基础动力学数据，但是文献中相同温度不同水/盐比条件下的反应速率常数不同，且水/盐比差别大时，反应速率常数值可相差近10倍。反应速率常数应该仅与反应温度有关，与反应物浓度无关，产生差别的可能原因在于其假设盐离子内脱水反应活性与端基间脱水的反应活性相同。本工作将采用Ogata[4]的动力学实验数据，重新建立PA66盐溶液预聚合动力学模型用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。
1 PA66盐溶液预聚合反应机理
为研究PA66盐溶液预聚合过程，采用己二酸和己二胺成盐后再溶液缩聚的方法制备PA66预聚物。王佩刚[11]通过核磁氢谱确定了 PA66盐为酰胺离子键结合的化合物，结构式为[NH2(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COOH]。
图1中PA66salt为己二酸与己二胺成盐反应后的产物，PA66preoly-0.5、PA66preoly-1、PA66preoly-2、PA66preoly-5是PA66盐溶液在200 ℃下缩聚反应0.5，1，2，5 h得到的预聚物（实验自制），PA66为商业化产品。图中3 311 cm-1为—CO—NH—基团中仲胺氢键伸缩振动的特征吸收峰，1 384 cm-1处是PA66盐—NH3+-COO—处的特征吸收。1 647 c
m-1为酰胺中C=O的伸缩振动产生的特征吸收峰。
PA66salt谱图中在3 311 cm-1处无特征峰，表明PA66salt中不含—CO—NH—。随着反应进行，PA66盐预聚物、PA66中均存在酰胺键，并在3 311 cm-1处出现相应特征峰。PA66preoly-0.5、PA66preoly-1预聚物因反应时间较短，预聚物中残留有 PA66盐，因此在 1 384 cm-1左右出现相应特征峰。PA66preoly-2、PA66preoly-5预聚物因反应时间长，PA66盐残留量较少，1 384 cm-1处特征峰消失。
综上，己二酸与己二胺在水溶液中以离子键结合生成PA66盐，PA66盐短时间（0.5 h、1 h）预聚物中含有部分未反应的PA66盐，随着反应时间增加PA66盐被消耗，残留量很低。可以认为溶液聚合过程是PA66盐先脱去一分子水生成二聚体，然后二聚体再进行缩聚，其中盐离子内脱水反应活性与端氨基/端羧基之间的缩合不同。
图1 PA66盐与PA66预聚物的红外图谱Fig.1 FTIR spectrum of PA66 salt and PA66 prepolymer
酷溜2 PA66盐溶液预聚合反应动力学
2.1 动力学模型
考虑到盐离子内脱水反应和缩聚反应活性的不同，认为PA66盐溶液预聚合基元反应如下：
盐脱水反应①：
缩聚正逆反应②③：
酰胺键的生成速率为：
反应体系中端氨基/端羧基的摩尔浓度为：
反应生成水的速率与酰胺键的摩尔生成速率相同，反应体系中水摩尔浓度为：
将式(5)、(6)代入(4)得到：
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对式(3)积分得到PA66盐消耗速率：
将式(8)代入式(7)中可得到酰胺基生成速率：
其中反应速率常数可用Arrhenius公式[k=k0exp（-EaRT）]表示。
2.2 模型参数整定
万利[12]通过实验得到PA66盐溶解度随温度变化的计算公式，如式(10)所示。
计算得到200，210，220 ℃下PA66盐完全溶解所需最低水盐物质的量比分别是1.4、1.2、1.0。当PA66盐溶液过饱和时，溶液中的盐浓度为该状态下的饱和浓度，非配比浓度。因此在参数整定时采用在水/盐比下盐完全溶解的三组文献数据[4]（水/盐比为3.05、6.23、10）。
根据文献[4]不同水/盐物质的量比在不同反应时长下的动力学实验数据，采用 Matlab软件及非线性最小二乘算法，给定初值，整定表观活化能及指前因子，见表1。不同反应温度下酰胺基浓度模拟值与Ogata实验值的比较见图2。从图2可见，模拟计算得到的酰胺基浓度与实验值吻合较好。
表1 表观活化能及指前因子Table 1 Apparent activation energy and pre-exponential factorReaction ① ② ③k0 /(g·mol-1·h-1) 7.25×109 2.19×1018 3.86×107Ea/(kJ·mol-1) 60.00 109.94 40.07
图2 不同反应温度下酰胺基浓度模拟值与Ogata实验值的比较Fig.2 Comparison of amide concentration between simulated data and Ogata’s experimental data at different temperature
非等活性模型、等活性模型计算酰胺基浓度与Ogata实验值的比较见图3，结果表明反应后期（4～11 h）两者计算结果相近，且与实验值吻合；在反应初始阶段（0～3 h）非等活性模型的计算值与实验值吻合程度较等活性模型优。
图3 不同反应温度下Ogata模型、修正模型与文献值比较Fig.3 Comparison of amide concentration among the simulated data of Ogata’s model,the simulated data of modified model and experimental data
2.3 模型应用
2.3.1 盐浓度计算
动力环境监控
预聚物中残留盐的量将影响PA66产品的性能。溶液预聚合阶段，体系中的 PA66盐需完全转化为预聚物，为避免 PA66盐的残留，溶液聚合反应时间应大于PA66盐完全消耗的时间。
以预聚物中PA66盐含量小于10-6 mol/g为基准，由式(8)计算得到水/盐初始配比为6.23时PA66盐浓度随反应时间的变化趋势，见图4。由图4可见，PA66盐在反应初期大量存在，并随反应进行快速降低。当反应温度为210 ℃时，4.5 h前体系中还存在未反应的PA66盐，因此在该反应条件下PA66盐溶液在预聚反应器内的停留时间需大于4.5 h。
图4 PA66盐浓度随反应时间的变化Fig.4 The concentration of PA66 salt varied with reaction time
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图5 数均分子量模拟值随反应时间的变化Fig.5 The simulated data of Mn varied with reaction time
2.3.2 数均分子量
由模型可以得到不同反应条件下的酰胺基和端氨基/端羧基的浓度，进一步根据酰胺基和端基浓度得到预聚物数均分子量，如图5所示。反应初期0～3 h，预聚物的分子量快速增加，5 h后分子量趋于定值；初始水盐配比影响预聚物的分子量，初始水/盐配比高时，数均分子量小。表2表明，在相同的水盐配比下，温度升高数均分子量增加。当水与PA66盐的初
始物质的量比为10，反应温度从200 ℃升高至220 ℃，数均分子量从1 954 g/mol升高至2 234。
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