原位溶液聚合聚苯胺与聚苯乙烯溶液共混复合材料的制备及表征 祝宏;李胜松;邝生鲁
【摘 要】以十二烷基萘磺酸(DNSA)为掺杂剂,在醇(或酮)-水介质中采用原位溶液聚合法制备了聚苯胺,以溶液共混法制备了聚苯胺/聚苯乙(PANI/PS)烯复合材料,采用红外光谱、热失重、元素分析和扫描电镜等手段对产物进行了表征.结果表明,掺杂的聚苯胺电导率最高为0.65 S/cm,优于常用的十二烷基苯磺酸(DBSA),具有一定的实用价值和理论意义.该复合材料的表面电阻率最低为101 Ω/□数量级,并在一定范围内可调,可用于电磁屏蔽,适合于聚合物表面使用.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2010(031)012
【总页数】8页(P2474-2481)
【关键词】聚苯胺;复合物;原位溶液聚合;掺杂
【作 者】祝宏;李胜松;邝生鲁
【作者单位】武汉工程大学湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,武汉,430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,武汉,430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,武汉,430073 【正文语种】中 文
【中图分类】O631
1984年，MacDiamid等［1］首先发现聚苯胺（PANI）经质子酸掺杂后能够导电.由于PANI具有密度轻、导电性好、化学稳定性好以及物理化学性能独特等特点，被广泛应用于许多领域.且已成为最热门的有机导电材料之一，目前它的电导率最高已达到102S/cm数量级［2］.但因为PANI分子链的刚性和分子链间作用力很强，导致PANI难溶、难熔和难以成膜，研究人员为了改善其溶解性及可加工性，采取了掺杂、结构改性和制备复合材料等方法，但至今可产业化的品种还不多［3，4］，仅有导电PANI防腐涂料、抗静电涂料和电磁屏蔽涂料等3个品种.在金属防腐方面，世界各大国家都已开始采用PANI，但在抗静电和电磁屏蔽方面还未大规模使用［5］，法国将PANI应用于军事，制成了PANI复合材料隐身潜艇.目前，商业化的PANI电导率一般为10－1～100S/cm［3］.鉴于聚苯胺应用前景广阔和 中国经济和信息化产业化刚刚起步，其继续开发的潜力还很大［6～13］.
本文以十二烷基萘磺酸（DNSA）为掺杂剂，过硫酸铵（APS）作氧化剂，在醇（或酮）-水溶剂中，以原位溶液聚合法一步合成掺杂态PANI，采用溶液共混法制备了聚苯胺/聚苯乙烯（PANI/PS）导电复合材料，通过红外光谱、热失重、元素分析和扫描电镜等对产物进行了表征.矩阵革命
1.1 试剂与仪器
实验用水为自来水;苯胺（分析纯，上海展云化工有限公司）;过硫酸铵（分析纯，上海实验试剂有限公司）;无水乙醇（分析纯，上海振兴化工一厂）;1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）均为分析纯试剂.
马锡五用NYL-500型压片机（无锡建筑材料仪器机械厂）在20 MPa压力下，将PANI粉末压成直径为16 mm、厚度为2～3 mm的圆片，在圆片的两个侧面涂上导电银胶，使用TH2828型精密数字电桥（常州市同惠电子有限公司），在室温下测试电导率.使用409 PC/PG热分析仪（NETZSCH STA公司）测试热重（TG）曲线:采用空气气氛，流量40 mL/min，温度范
围40～650℃，升温速率10℃/min.用Vario ELⅢ型元素分析仪（德国Elementar公司）测试C，N，S和H等元素的含量.用Nesus型FTIR光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），室温下以KBr压片法制样，在400～4000 cm－1范围内测试红外光谱.
1.2 导电聚苯胺的制备
1.2.1 DNSA的合成 将192 g（1.5 mol）精萘和400 mL环己烷装入1000 mL四口玻璃反应瓶中，搅拌升温至萘完全溶解后，加入10 g（0.075 mol）AlCl3，在搅拌下缓缓滴加187 g（0.75 mol）溴代十二烷，继续搅拌回流反应2 h.反应完毕后，加入10%的盐酸冰水溶液，分除水层后，将有机层用水洗至中性，加入无水CaC12干燥过夜，于80～81℃常压蒸馏除去环己烷，在85℃/0.5 kPa左右减压蒸除萘，于160～170℃/0.5 kPa精馏收集十二烷基萘98.8 g（0.33 mol）.将所得十二烷基萘转入三口玻璃反应瓶中，搅拌并控制体系温度在0℃左右，缓缓滴加20%发烟硫酸93.5 g（1 mol）后，于室温继续搅拌反应30 min，再升温至50℃反应1.5 h.反应完毕后，加入少量水，搅拌10 min，用250 mL乙醚提取产物，得到棕粘稠液体99.5 g，总产率为17.2%. 用Agilent 1100型高效液相谱仪［Diamond C18谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流
动相为V（乙腈）∶V（乙醇）=30∶70，检测波长220 nm，流速1.0 mL/min］对所得产物进行谱分析，得到其中DNSA的含量为95.1%，杂质含量为4.9%.
1.2.2 原位溶液聚合法一步合成掺杂态PANI 称取9.3 g（0.1 mol）苯胺和35.6 g（0.1 mol）DNSA，放入500 mL三口玻璃反应瓶中，倒入330 mL乙醇-水（2/1，体积比），磁力搅拌至混合液澄清，控制体系温度在0℃左右，缓慢滴加含28.5 g（0.125 mol）（NH4）2S2O8的50 mL水溶液，保温反应24 h，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤不溶物，用0.01 mol/L相应的有机磺酸水溶液洗涤至滤液无，置于60℃烘箱中干燥24 h，研磨得到墨绿掺杂态导电PANI粉末.
1.3 PANI/PS复合材料的制备
1.3.1 PANI-DNSA溶液的制备 称取5.0 g PANI-DNSA粉末，加入到1000 mL单口瓶中，加入500 mL氯仿-间甲酚（9∶1，体积比），于50℃搅拌回流1 h.冷却至室温，用G3玻璃砂芯漏斗过滤，收集滤液.此溶液为墨绿，浓度为0.009 g/mL. 1.3.2 聚苯乙烯（PS）溶液的制备 称取10.0 g PS加入至500 mL氯仿中，常温下搅拌使其完全溶解，溶液浓度为0.020 g/mL.
1.3.3 PANI/PS复合材料的制备 按照m（PANI-DNSA）/［m（PANI-DNSA）+m（PS）］的质量比为0～100%配制系列混合溶液各50 mL，将每一种混合溶液于40℃下进行旋转蒸发，浓缩至约25 mL，浓缩后溶液变稠，无沉淀产生，类似于胶体，有利于涂刷，将以上系列溶液涂刷于3 cm×1 cm大小的聚氯乙烯薄片上，于室温下水平放置，自然挥发，待氯仿挥发完毕后，再涂一次.如此重复3～5次，最后于鼓风干燥箱中于60℃下放置48 h，使间甲酚挥发，得到系列PANI/PS导电复合材料.
1.4 性能测试
1.4.1 表面电阻率测试 将制备好的PANI/PS导电复合材料样品的两端涂上导电银胶，每端的银胶宽为0.5 cm，则样品实际测量的尺寸为2 cm×1 cm，如图1所示，图1中白部分为导电银胶，黑部分为复合材料，复合材料实际呈透明墨绿.测试时将DT930F型数字万用表（山创仪器仪表有限公司）设定为0～200 MΩ档，其两极分别与两端导电银胶部分任一点紧密接
yezoe触，即可测得样品的表面电阻，导电银胶部分的电阻忽略不计，表面电阻率按照下式计算:
式中，ρ为表面电阻率（Ω或Ω/□）;R为表面电阻（Ω）;W为试样宽度（cm）;L为试样长度（cm）.
1.4.2 材料表面形态分析 将样品切割成尺寸为5 mm×5 mm的小块，在样品表面镀上一层金膜，使用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察样品表面形态.
1.4.3 溶解性的测定 称取一定量的PANI样品分别加入到100 mL甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、、1，2-二氯乙烷、NMP、DMF、DMSO、间甲酚、-间甲酚（9∶1，体积比）和浓硫酸中，于50℃下充分搅拌回流1 h，冷却至室温后，用50 mL G3漏斗抽滤，将漏斗置于鼓风干燥箱内使溶剂挥发，称量过滤前后漏斗质量差即为100 mL溶剂中溶解的PANI.高粱秸
1.5 产率的计算
产率的计算公式为式中，m（PANI）为产物PANI的质量（g）;m（ANI）为原料苯胺的质量（g）;m（SA）为有机磺酸的加入量（g）.
如何有效制定新年计划
2.1 单体浓度对聚苯胺电导率和产率的影响
实验选定在n（APS）/n（ANI）=1，n（DNSA）/n（ANI）=1，乙醇-水（体积比2/1）为溶剂，反应温度0～5℃及反应时间24 h条件下进行.改变单体浓度，考察单体浓度对PANI电导率和产率的影响，结果见图2.
由图2（A）可见，单体浓度为0.3 mol/L时电导率最大（为0.44 S/cm），之后，随着单体浓度的增加，PANI电导率下降，但在单体浓度为0.1～0.5 mol/L范围内PANI电导率变化很小;由图2（B）可知，PANI的产率在单体浓度为0.3～0.9 mol/L时变化不大，单体浓度为0.5 mol/L时产率最高，单体浓度为0.1 mol/L时产率最低.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议