齐孟文 中国农业大学
1.背景
地下水硝酸盐污染的广度和程度日益加剧，其不但引起水质生态的恶化，饮用水中硝酸盐污染还容易引起高铁血红蛋白症，并在人体内形成亚硝胺类物质，从而引发食管癌、胃癌等，因此硝酸盐污染是一个备受关注的环境问题。人为活动是造成地下水氮污染的主要原因，包括过度垦荒使土壤有机氮加速氧化、酸雨、工业和生活污水、农药和化肥，以及家畜粪便均构成潜在的污染源，其中尤以土地利用、化肥、污水和粪便是最主要的污染来源。含氮污染物中，硝酸盐因为渗滤移动性强，以及化学性质稳定，因此是地下水中氮的主要赋存形式，同时随着迁移过程会发生化学转化，如反硝化去除过程。研究地下水硝酸盐的污染途径、消除机制，对于水资源的评估和治理具有重要意义。 2.原理 2.1硝酸盐污染源的溯源分析
不同来源的硝酸盐具有不同的氮、氧同位素值，即污染源有特征的同位素取值范围不同，或者说同位素指纹，根据实测的氮、氧同位素值就可以判断其污染来源。尽管单个氮同位素在许多定情况下，就可以判定硝酸盐污染来源，但一般情况下，由于不同端源氮同的位素值域范围过大，存在重叠现象，因此常需要联合氧同位素才能将不同来源污染相互区分。
端源的特征值
-3NO N 15δ
Heaton总结出3种主要人为来源的特征值，其中：土壤有机氮矿
化所形成的为+4‰～+9‰，无机化肥中和的为一4‰～+4‰，动物排泄物和污水转化的则几乎都大于+10‰。Wilson等 后来介绍了第4种人为来源的特征值，即合成氨肥发生硝化作用所生成的为一16‰～
+6‰。腺鳞癌
-3NO N 15δ-3NO -3NO +4NH -3NO -3NO N 15δ-3NO 端源的特征值
-3NO O 18δ来源于大气沉降硝酸盐的值范围较大，最大范围可达+18‰～+70‰。
化肥中硝酸盐的值一般在+22‰±3‰，微生物硝化作用所形成的值一般为10‰～+10‰。
O 18δO 18δ-3NO O
18δ由于环境及土地利用方式不同，相同成因的硝酸盐中的同位素也会存在区域性差异。因此利用各种端源物的同位素值时，应考虑当地的情况。另外地下水中的硝酸盐在迁移过程中，会发生各种物理、化学和生物学转化并伴有同位素分馏现象，因此用实测的同位素值进行溯源分析时，因该对其进行逆向修正，修正到混合初始时的值，才能得到正确的结果。
两同位素示踪，可用质量平衡方程，定量建立3个端源污染源的相对贡献。方程组为
1
F f f 6f f f f f f C B A C C B 18B A 18A M 8
1C 15C B 15B A 15A M 15=++++=++=δδδδδδδδ
2.2地下水循环示踪研究
-3NO 地下水迁移转化的过程主要有：反硝化作用、稀释作用及介质颗粒或
地表植物的吸附作用 。这3种作用过程中引起的氮同位素分馏效应不同。 -3NO
反硝化作用 此时氮、氧同位素发生动力分馏，其满足Ｒａｙｌｅｉｇｈ方程：
0c c
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R R εδδ+= 式中，δＲ０，δＲ--初始时和ｔ时刻剩余硝酸盐的、值；C N 15δO 18δ0,C-- 初
始时和ｔ时刻剩余硝酸盐的浓度，ε--富集系数。结果使地下水的、值逐渐增加，同时水中的浓度呈指数减少，地下水的、值与呈线性关系，中氮同位素和氧同位素分馏比约为2：1，这是
判断反硝化作用发生的重要手段。 -3NO N 15δO 18δ-3
NO -3NO N 15δO 18δ剩余]ln[NO -3-3NO
稀释作用
因地下水对污染水的稀释，致使浓度减少时，的按混合前后
质量平衡关系变化，有
13NO -315NO -N δb
m
公民道德建设实施纲要>膨胀螺栓b a m Q Q δδδδ+−=
)
(a
式中，下角标m表示混合后的地下水，a、b分别表示两种混合水，Q为硝酸盐质量
(Q=C×V，C为浓度， V为水体积)，δ为氮同位素组成此种情况下，此种情况下，水中值与1／[]剩余量呈线性关系。
-3NO -315NO -N δ-3NO 地表植物吸附作用
此时绝大多数情况下，地下水氮同位素分馏很小甚至可以不考虑，氮
同位素的分馏系数ε为零。 -3NO
3.分析
地下水硝酸盐的氮和氧同位素样品采用阴离子交换树脂法取样，在实验室内萃取硝酸盐并制成硝酸银样品，然后通过高温燃烧方法将其转化为N 2和CO 2用于通过气体同位素质谱仪测试和。
N 15δO 18δ举例 （刘君，陈宗宇. 利用稳定同位素追踪石家庄市地下水中的硝酸盐来源. 环境科学,2009,30(6):42-47）
采样测定
研究区位于太行山前滹沱河冲积扇和冲积平原地带，采样沿地下的水流向从
山区到平原，由居民供水井采集，浓度用分光光度计测定，同位素样品采
用阴离子交换树脂法取样，萃取硝酸盐并制成硝酸银样品，然后通过高温燃烧方法将其转化为和，用于和的气体稳定同位素质谱仪测定。 -3NO 2N 2CO N 15δO 18δ结果分析
1）反硝化作用的识别
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DO 即水中溶解氧，是判断是否为厌氧环境的基本指标，各采样点的DO浓度在
0.23～3.37mg/L的范围，具备发生反硝化作用条件；样品点的与浓度关
系大致符合指数关系；沿着反硝化取样点，线性回归的直线斜率为0.6，接近1:2。综合以上证据，说明存在反硝化作用。 N 15δ-3NO N O/1518δδ2） 硝酸盐污染源的识别
理论上，如果硝酸盐来源于某个污染源，沿着反硝化作用的拟合线的方向反推与某污染源的在图上的区域相交，即可确定其来源。缘于硝化作用产生的硝酸根中的2中个氧原子，一个来自介质水，一个来自大气O，因此有
223O 18O H 18NO 18O 3
1
O 32O δδδ+=
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由此，若已知地下水的值，可据此导出反硝化作用前的初始值，
进而追溯其来源。采用‰，且测定得‰。，计算得到2.1‰，由此来确定硝酸盐污染的主要来源。 将
反硝化所得到的拟合线逆向延长至与反硝化作用前的初始值所在直线相交，则交点所在的区域应为该区硝酸盐污染的主要来源。
O 18δ-3NO O 18δ5.23O 2O 18=δ-8.7O O H 182=δO 18δ
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