第!!卷!
第"期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析#$%&!!!'$&"!(( )+!>,)+<**-)!年"月!!!!!!!!!!!!.(/012$30$(4567.(/0125%865%4393:;%4
!*-)!!氩X
氮混合气电感耦合等离子体在元素和同位素分析中的应用进展刘圣华 陈!涛 李!珍 王立云 刘勇胜 胡圣虹 胡兆初" 中国地质大学&武汉'地质过程与矿产资源国家重点实验室!湖北武汉!<!--"<
摘!要!在传统82等离子体中引入其他活性气体&如氮气等'已经成为拓展其分析性能的一种重要手段"本文较系统的阐述了82,'*混合气体电感耦合等离子体的基本物理化学性质!从'*气引入引起传统82,Y Z S 基本物理化学参数变化的层面出发探讨了82,'*混合气等离子体特殊性质产生的机制!回顾了82,'*混合气电感耦合等离子体在质谱分析中近<-年的应用成果!并且展望了该技术在未来元素和同位素分析领域的应用前景" 关键词!'*气引入%82,'*混合气体电感耦合等离子体%
物理化学性质%作用机制中图分类号 G >?"&!!!文献标识码 8!!!!"# )-&!+>< H
&9336&)---,-?+! *-)! -",)+!>,-"!收稿日期
*-)*,)),!- 修订日期 *-)!,-*,)B !基金项目 国家自然科学基金项目&
<)*"!-!-和<)-"!-*-'和中央高校基本科研业务费专项资金项目资助!作者简介 刘圣华!)+B B 年生!中国地质大学&武汉'硕士研究生!!/,D 59%()*!,%=3=J !
)>!=0$D "通讯联系人!!/,D 59%(F 0J ;!U制定地方大气污染物排放标准的技术方法
9(=3965=0$D 引!言
!!电感耦合等离子体&
Y Z S '是一种性能稳定+电离效率非常高的优秀离子源"特别是其与质谱分析技术&_.'结合后!因其优越的分析性能&高灵敏度+低检出限+宽线性范围+谱线简单和多元素同时测定'已被广泛应用于环境+冶金+材料科学+生物医学和地质学等领域的样品分析"但是基于传统82等离子体的分析技术也面临着诸多挑战"例如!低含量和难电离元素测定困难))
*!多原子离子
)*
*和双电荷离子干
扰
)!
*!基体效应&非质谱干扰')<
*!同位素分馏效应和质量歧
视效应)<!?
*等"
为了克服基于传统82等离子体分析技术的不足!前人从优化等离子体参数)>
*+优化仪器设计方案
)"
*+采用冷等离
子体
)B
*+改变样品引入技术)+
*和数学理论校正))-
*等方面已
开展了较系统的研究工作"选用在等离子体中加入E
*
)))
*!
E /))**!'*)))!)!*和G *))!*等气体或者有机化合物&甲醇和丙酮等'))<*来改善基于传统82等离子体分析技术性能的方法一
直受到众多学者的青睐"相比之下!氮气是82等离子体中应用最广的一种活性基体"本文系统阐述了'*气引入对传统82,Y Z S 物理化学性质的影响!总结了82,'*混合气体电感耦合等离子体在质谱分析中近<-年的应用研究成果!探讨了82,'*混合气体等离子特殊性能作用机制!旨在进一步促进国内外学者在混合等离子体应用和研究方面的工作"
)!82,'*混合气等离子体性质
!!了解少量'*气引入对传统8
2等离子体性质的影响是深入理解其作用机制的关键"_$6153/2等))?*和./39等))>*报道'*气的导入改变了原来82等离子体的物理化学平衡条件!重新平衡后的82,'*混合气等离子体无论是几何形状+温度!还是粒子密度分布均明显区别于82等离子体"等离子体的这些基本参数不仅明显受到'*气引入方式和引入量的影响!还受到等离子操作参数的严重影响"
('(!H ：气引入方式对=1X H ：混合气等离子体性质的影响
普遍使用的i 533/%炬管通常有内中外三层管路组成"由于三路气进入等离子体的位置不同!因此'*气从不同气路引入对等离子体产生的影响也不同"
'*气引入8
2等离子体会引起其几何外形和体积的变化"_$6153/2等))"!)B *和Z J $$1))+*等率先用照相的方式直观地展示出'*气混入冷却气时!
等离子体整体直径和长度减小!轴向通道直径减小"./39等))>*!E $;`等)*-*!T 5D 等)*)*和b ;22561等)***实验同样证实少量的'*气引入外层等离子
体气中!将使得等离子体体积萎缩!中心通道直径减小"外层气流中引入'*气!光谱的最佳观测高度下降!质谱的采样深度变小以及最佳雾化气流流速向高值方向移动的现象也间接指示着82,'*混合气等离子体相对于传统8 2,Y Z S !其体积萎缩!长度缩短))"!*)!*!!*<*"然而!与向外层气流中引入
'*气不同的是随着中心载气流中'*
$82比例的增加!轴向
通道逐渐变宽!等离子体拉长!并出现等离子体尾羽!但是
等离子体外径维持恒定水平不变))?!)>!)B!)+!*!!*?*"中心气流中引入'
*
气时!质谱采样深度增加和最佳雾化气流流速向
低值方向移动的现象证实了中心气流中引入'
*
气会引起等离子体体积膨胀!长度拉长)*<!*>*"
等离子体温度是等离子体分析性能最重要的指标"过量'*气的引入对等离子体具有冷却作用已成为大家公认的事
实))?!*-!*"!*+*"当外层气流中引入的'
*
气为)--\时!无论是E$;`等使用Z7p$Y p离子对计算的电离温度)*-*+Y3J99等使用i/作为温标元素计算的轴向激发温度)*"*!还是_$615, 3/2等用高分辨率傅里叶变换光谱实际测量的多普勒温度和激发温度)*B*+Z59等用计算机模拟计算的最大温度和最大轴向温度)*+*!均小于82等离子体温度约)---]"但我们也注意到T$6L等)!-*和C5L513;D5等)!)!!**报道外层气流中引入'*气!等离子体温度升高的事实"与外层气流中添加'*气
的影响相同!人们对中心通道中引入'
*
能否升高等离子体
的温度也存在争议"E；等在中心通道中引入'
*
气!提高了等离子体的激发温度)!*"C911/等最新研究同样证明中心通
道中引入'
*
!提高了等离子体的气体动力学温度)!!*"然而! ./39等))>*和Z J$$1等))+*报道中心通道中引入'*气!等离子体中心通道的电子温度下降!---$?---]!同时气体动力学温度也有小幅下降"
等离子体中物质的电离过程涉及到电子+原子和离子等粒子!因此等离子体中粒子浓度的分布将直接影响到分析物在等离子体中的电离过程)*?*"自a526/3等)+">年从理论上
模拟计算出外层气流中加入'
*
气将会减少中心通道中电子的存在后)!<*"无论_$6153/2等使用发射光谱进行准确测定的结果))B!!?*!还是E$;`等根据等离子体电中性和正离子数
计算的结果)*-*均显示传统82等离子体中引入少量'
*
气后中心通道中的电子浓度大幅下降!甚至达一个数量级之多"
但是!Z J$$1等)*?*和C5L513;D5等)!)*发现引入少量'
*
气却
使等离子体中的电子密度有不同程度的升高"'
*
气引入方式的不同对等离子体中离子分布影响是研究中的薄弱环节!仅少数文献有所涉及"_$6153/2等报道过外层气流中混入少
量'
*
气!离子发射谱线的净信号可以达到最大值!而在载
气中'
*
气的引入却使得离子发射谱线的净信号值呈快速下
降趋势))B*"Z J$$1等认为载气流中引入'
*
气对Z5离子的发射谱线强度只有轻微的改变))+*"
对于为何'
*
气引入方式对等离子体性质有较大影响的
原因!前人给出的解释认为是由于'
*
气作为3能量阱4在能量动态传递上扮演着至关重要的角!./39等认为(从外层
气流中引入'
*气!等离子体外层因能量被'
*
气迅速存储而
发生急速降温!出现3热崩效应4!体积萎缩%从中心气流中
引入'
*气!'
*
气会快速将等离子体外围能量传递到中心通
道中!等离子体发生热胀作用!体积变大!温度升高))>*" (':!H：气引入量对=1X H：混合气等离子体性质的影响
82,'*混合气等离子体的性质不仅受到'*引入方式的影响!还受到管路中'
*
气含量比例的影响"外层气流中混
入少量'
*
气!不仅提高了等离子体的温度&$?--$*---]')*"!!-!!**!还使中心通道中的电子密度升高&$*\$!-\')*?!!)*"但是!大量'*气引入外层气流中!不仅冷却了等离子体&温度降低$)---]'))?!*-!*"!*+*!而且降低了中心
通道中的电子密度&$@)-)'))B!*-!!<!!?*%Z J$$1等的研究成果也显示!外层气流中'
*
气含量越高!等离子体的体积就越小!等离子体的最佳观测区域越向感应线圈方向移动))+*"
管路中'
*
气含量比例在某个值时会使分析物测量信号达到最大峰值!低于或超过这个阀值时!检测到的分析物信
号值均会有一定程度的下降!即分析物信号强度与'
*
含量之间表现为特征的单峰分布模式)*!)-!)B!)+!*!!!"*"例如! _$6153/2等报道82,'*混合气等离子体中离子发射线净信
号最大时!外层气流中'
*
气含量最佳比例为?\$)?\"而
当'
*
气含量少于或超过此范围!信号都有下降趋势))B*" T$;9/等在雾化气流中引入!-D T#D96A)'*气时!分析物信号强度最大!氧化物和二次离子产率均小于!\!但是当'*气引入量不足或者超过!-D T#D96A)时!分析物信号强度快速下降!氧化物和二次离子产率迅速上升)))*"
('?!等离子体操作参数对=1X H：混合气等离子体性质的影响
大量文献报道了等离子体操作参数对传统82等离子体
和82,'
*
混合气等离子体性质的影响!尤其是雾化气流&中心通道载气流'流速和等离子体前置功率的影响)>!"!!",<-*" Z J$$1等)*?*和_$6153/2等)!?*实验证实了增加雾化气流流速
对82,'
*
混合气等离子体中的电子浓度没有明显的影响或者只有微弱的影响"Y3J99等发现载气流速的增加并不改变82,'*混合气等离子体的径向温度!但其外表面区域的温度却明显的升高!增加等离子体的前置功率升高了等离子体的径向激发温度)*"*"Z J$$1等))+*和C5L513;D5等)!)*认为随着82,'*混合气等离子体中载气流速的增大!所观察到的离子
线强度降低!原子线强度却上升"而T5D等指出在82,'
*
混合气等离子体中83信号强度与雾化气流速之间呈单峰分布关系!增加等离子体的前置功率能够增加83信号强度!但相应的雾化气流速需要升高)*)*"E；等发现不同物理化学性质的元素的离子轴向和径向分布明显受到中心气流流速的影响)!*"
*!82,'*混合气等离子体在分析中的应用
!!b;22561等)<)*和.J/((527等)<**回顾了*-世纪B-0+-
年代82,'
*
混合气等离子体在Y Z S,_.元素分析中的应用"
我们总结了82,'
*
混合气等离子体在光谱和质谱分析中近<-年以来的应用成果&见表)'"82,'*混合气等离子体在提高分析物离子的响应信号强度+提高信噪比和信背比+降低多原子离子干扰!减弱基体效应和质量歧视效应等方面发挥了重要的作用!已被广泛应用于降低仪器检出限和提高实验分析数据的精密度和准确度&见表)'"对比表)中的数据可
以发现!等离子体中引入'
*
气对所研究的元素增敏与否显著地受到进样方式的影响)!,?!**!*>!!+!<!,<+*"一般情况下!82, '*混合气等离子体配合干气溶胶进样都会出现不同程度的增敏作用!但是在以湿气溶胶进样的传统82等离子体中混
入'
*
气却很难观察到增敏作用!而往往是抑制作用"虽然
"
!
+
)
第"期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析
@.E7,(!)9--.1A23/+,.557%*./%26823=1X H:-%4,0&.857.8-.%6/+,7.8/C\A,.18
分析方法82,'*混合气等离子体分析元素及样品基体应用效果文献
T8,Y Z S,_.载气流中引入?$)-D T#
D96A)'*气
'Y.X.W_>)-中的从"T9到*!B N的>?
种元素以及*<B X J G!!B82)E和<*Z5*p
大部分元素增敏*$!倍!氧化物产率&X J G p$
X J p'降低)-倍!氢化物产率&82E p$82p'降低
!倍!双电荷产率&Z5*p$Z5p'升高
)!*
T8,Y Z S,_.冷却气流中引入)\Q$Q'*气
或载气流中引入)*\Q$Q'*
气
a Q.胶体标准S Z)中的)<-Z/!*!*X J!
)
?>Z/G和*<B X J G
)<-Z/和*!*X J增敏)&?$!倍!氧化物产率&Z/G$
Z/和X J G$X J'从$-&>\降低至$-&*\
)***
T8,Y Z S,_.载气流中引入-$<D T#
D96A)'*气)<<*!-&<D T#
D96A)'*气)<?*!<D T#
D96A)'*气)<>*!?$)-D T#
D96A)'*气)<"*
锆石样品中的*!B N!*->!*-"!*-B S R!
)">!)""!)"B!)"B E M!"?!)">T；和
)
")!)"!!)">P R
N!S R!T;!E M和P R灵敏度部分提高*$!
倍)<",<+*!E M同位素非线性质量分馏效应受到抑
制)<"*%锆石N,S R年龄精密度提高$*-\!微量
元素检出限降低*>\$"B\)?-*
)<<,<"*
T8,Y Z S,_.载气流中引入*\Q$Q'*气.W_3'Y.X>)-系列和S Q c,Z；矿床中
的斜长石和角闪石中的*->!*-"!*-B S R!
*!B N和*!*X J
灵敏度提高*$!倍!S R同位素质量歧视效应从
每质量的)&?\降低到每质量的-&*\
)
<B*
M3,T8,Y Z S,_.载气流中引入?D T#D96A)
'*气
.W_3'Y.X>)-系列中的*-!!*-?X%和
*->!*-B S R
S R和X%灵敏度提高!$<；倍!氧化物产率&X J G$
X J和N G$N'降低)&?$)&B倍!抑制S R和X%质海南省三亚技工学校
量歧视效应$)!\
圣裔)<+*
T8,Y Z S,_.载气流中引入)$)-D T#
D96A)'*气
'Y.X.W_>)-中的从"T9到*!B N的<"
种元素
83和8；分别增敏)&!和)&?倍!大部分元素灵
敏度降低
)?<*
.',Y Z S,_.
外层等离子体气流中引入)-\
Q$Q'*气
含-!-&-)和-&)D$%#T A)]的多元素
标准溶液中的8%!#!Z2!i/!Z$!'9!
Z;!g6!./!Z7和S R
所有元素信号强度下降!有效排除了-&-)和-&)
D$%#T A)]所产生的非质谱干扰&除8%和S R之
外'!抑制了元素&?)$"B A$J'的质量歧视效应
)?*
.',Y Z S,_.外层等离子体气流中引入!-
D T#D96A)'*气
含)\E'G!的多元素标准溶液中的*<
_L!"?83!)-!W J!)!B a5!)?<a5GA)<-
Z/和)?>Z/G
*<_L p!"?83p!)-!W J p!)<-Z/p!)!B a5p和*-B
S R p灵敏度提高*$!倍!氧化物&a5G p!Z/G p!
王永庆的球童
_$G p等'产率低于!\
))-*
.',Y Z S,_.雾化气流中引入!-D T#
D96A)'*气
含有不同浓度E Z%的多元素标准溶液中
的"?!""83和"B./
干扰"?!""83p和"B./p的多原子离子82Z%p和
82*p分别降低)--倍和*-倍!有效抑制了E Z%
的基体效应
))*!??*
.',Y Z S,_.外层气流中引入?\Q$Q'*气含*\E'G!的多元素标准溶液中的
g6!Q/!83!.2!P!g2!W;!X/!Z3!
a5!Z/和T5
所有元素灵敏度提高<；倍!氧化物产率和特定多
原子离子&82G p!82G E p!82*p!Z%G p和
82Z%p'背景显著降低一个数量级
)*)*
.',Y Z S,_.冷却气流中引入)\Q$Q'*气
或者中心气流中引入!\Q$Q
'*气
冷冻干燥的尿液.W_*>"-中的元素&?
$*?>A$J'
<-82!?Z%p干扰被排除!!?Z%)>Gp和!"Z%)>G p
显著降低!有效抑制!\E Z%的基体效应!改善
了检出限
)*<*
.',Y Z S,_.雾化气流中引入<&?\Q$Q'*
气
含有不同浓度'5Z%的生物样品和海水
中的?)#!"?83!""./和"B./
元素灵敏度损失高达?-\!同时多原子离子干扰
降低!尤其是含氯的多原子离子&82Z%p和
Z%G p'!抑制了高Z%基体效应&$-&)$!&!\Z%'
)
!+*
.',Y Z S,_.外层气流中引入)-\Q$Q'*
气
含-&-)或-&)D$%#T A)'5的标准溶
液中的?>!?"i/和">!"B./
改善了等离子体的稳定性!./和i/灵敏度降低?
倍!检出限改善<；倍
)?>*
.',Y Z S,_.外层气流中引入<\Q$Q'*气河水和海水中的?*Z2!??_6!?+Z$!?B
'9!>?Z;!><g6!"?83!+B_$和*-B S R
有效降低了高氯&-&?D$%#T A)Z%'的基体效应!
尤其是<-82!?Z%对"?83的干扰!能够成功直接测
定海水中的83和_$
)?B*
在干气溶胶中引入少量'
*
气能观察到元素的增敏作用!但
并不是所有元素都有相同程度的增敏作用出现"增敏作用的大小不仅受到元素的质量数控制!还受到元素第一电离能和金属氧化物键能的约束"即质量数大的元素增敏作用强!质量数小的元素增敏作用弱甚至受到抑制)?**%第一电离能高的元素比第一电离能低的元素所具有的增敏空间更
大)!!*)!<<!?<*"干气溶胶和湿气溶胶中引入'
*
气得到截然相反结果的原因可能主要有以下两个方面"一方面!*>>6D或者)+!6D激光剥蚀的气溶胶颗粒
平均粒径要大于溶剂蒸发后的湿气溶胶颗粒粒径)?+!>-*!因此在82,'
*
混合气等离子
体中激光剥蚀产生的固体气溶胶的离子化相对于溶剂蒸发后的湿气溶胶有更大的提高空间"同时湿气溶胶中来源水的氢
具有一定程度的增敏作用)>)*!在某种程度上削减了'
*
气产生增敏作用的空间%另一方面!湿气溶胶中水分的蒸发+原
子化和离子化过程消耗了部分等离子体能量!再引入'
*
气等离子体能量将进一步被消耗!而用在分析物原子化和离子化过程的能量就会相应减少!离子化效率降低"对于表)所列的例外现象&文献))-!*)!?<*'!即在干等离子体中出现
B
!
+
)光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!!卷
灵敏度降低!湿等离子体中出现灵敏度增加的现象"认为可
能原因有(&)'各位学者所使用的仪器生产商家不同!所观测到的异常现象并非完全是由引入'
*
气导致的!而可能是叠加仪器特性的综合信息"即便是使用相同型号仪器!不同学者在仪器调谐时选用的方法不一样得到的最终仪器状态也
不尽相同%&*'部分学者在研究82,'
*
混合气等离子体时仍采用82,Y Z S实验中的等离子体参数!这种做法本身就存在
其不合理性!因为82,'
*
混合气等离子体无论是等离子体几何形状还是温度和粒子分布均不同于82,Y Z S"
82,'*混合气等离子体不仅对金属氧化物+金属氢化物和金属氢氧化物的形成有非常明显的抑制作用)*!!!*)!**!*<!!+!<!!<+!?>*!而且能有效减弱甚至排除由分析物基体元素&Z%'!82!E!G以及共存的金属元素结合的多原子离子干扰))*!*<!!+!?"!?B*"但是!值的注意的是!虽然向等离
子体气流中引入'
*
气降低了多原子离子干扰!但造成了含'多原子离子背景的快速上升和因电子温度上升导致的二次
离子产率成倍的增加)!!<+*"前人对82,'
*
混合气等离子体中'5和]基体效应的研究中发现!使用82,'*混合气等离子体能有效地降低高盐基体所产生
的基体效应!但是分析物灵敏度可能会有或多或少的损失)<!?!*>!!"!?!!?>*"最近的研究还
表明!82,'
*
混合气等离子体能够显著降低了锆石原位E M 同位素分析中产生的非质量歧视效应)<<*!这些都是值的我们进一步研究的方向"
!!82,'*混合气体等离子体工作机制探讨
?'(!等离子体几何形状的变化
等离子体的几何外形和体积直接影响离子提取量的大
小"文献报道在外层气流中引入'
*
气会使得等离子体的体积萎缩!轴向通道直径减小))>,***"在离子总数不变的情况
下!由于82,'
*
混合气等离子体体积的减小!导致单位体积里面离子相对浓度升高"在保持稳定的离子提取效率的情况下!离子进入质谱中的数量相对增加"此理论能成功解释T8,Y Z S,_.外层气流中引入'*气产生的增敏作用!但是不能解释多原子离子减弱的事实)***"同时!文献报道在中心气
流中引入'
*
金喜善裸照气会使等离子体拉长!中心通道加宽))?!)>!)B!)+!*!!*?*"也就是说在离子总数不变的情况下!离子的浓度因为体积增大而被相对稀释"因此!进入质谱中的离子数量相对减少!分析灵敏度降低"这样的推导结论与在
中心气流中引入'
*
沈坚华
气分析物灵敏度增加的文献报道相矛盾"
等离子体几何形状的变化直接影响样品，等离子体之间的反应程度和分析物在等离子体中的滞留时间
长短"例如! _$6153/2等认为体积缩小和轴向通道直径减小加强了样品，等离子体之间的反应!提高了原子化和离子化效率))B*"但也有学者认为等离子体萎缩!轴向通道变短!分析物在等离子体中没有充足的滞留时间!从而导致离子化效率下降)?!*>!!-!?"*%而_$6153/2等又认为在等离子体拉长和中心通道加宽的情况下!样品，等离子体之间不能充分反应!样品的原子化和离子化效率降低))B*"但也有学者认为滞留时间增加!离子化效率升高)?!*>!!-!?"*"这两者之间此消彼长的关
系!暗示着我们可以通过优化等离子体条件&气流流速'或者'*气引入量来使等离子体达到最佳状态!以实现元素灵敏度增加的结果"但同样很难解释多原子离子减弱的事实)***" ?':!区域模型理论
#56J5/0`/等首次提出用区域模型来解释等离子体中的离子分布受温度+气流流速和仪器操作参数的影响)>!*"区域模型是指在等离子体的中心通道中!存在一个带电离子的最大密度区域!而该区域的位置与仪器的一系列操作参数和雾化气流流速相关"该理论的基本观点(无论是改变等离子体的操作参数!还是引入其他外来气体或有机试剂!其结果都会使等离子体中_p最大密度区域相对于采样锥的位置发生空间移动!这种空间位置的移动将决定采样锥提取离子的效率!最终影响离子信号强度的大小"
在相同仪器操作条件下!在等离子体外层气流中引入特定含量'
*
气!元素分析信号值可以达到最大值!而超过或者小于该特定含量值时!元素分析信号值下降))B!)+!*!*"这种
现象可以解释(外层气流中引入特定含量'
*
气时!_p最大密度区域正好处于最佳位置!此时离子被提取的效率最大!
分析信号强度最大%当'
*
气含量小于特定值时!等离子体萎缩位移量小!_p最大密度区域位置还处于采样锥之后!
分析信号强度下降%当'
*
气含量大于特定值时!等离子体萎缩位移量大!_p最大密度区域位置远离采样锥!分析信号强度同样下降"在传统82,Y Z S最佳载气流速下!外层气
流或者中心载气流中引入'
*
后等离子体体积萎缩或者拉长!_p区域移动远离或超过最佳位置!信号强度均下降!因而需要一种反作用将_p最大密度区域反推回到最佳位置!降低或者升高补偿气流速正好可以产生所需要的反作用效果"这样我们就不难理解已经被大量实验者所证实的实验结果(调节中心通道的气流流速能使分析信号强度最大化和在
传统82,Y Z S中外气流或中心载气流中引入'
*
气时最佳载气流速下降或升高的报道)*)*"这虽然能解释分析物信号以
及最佳载气流随'
*
气引入量的变化!但是很难解释不同电离能元素之间灵敏度的相对变化大小&例如!高电离能元素的增敏作用要大于低电离能元素'"
?'?!等离子体温度和电子密度的变化
在"---]条件下!'
*
气的热传导系数是82气的*!
倍)**!><*"因此!在热传递过程中'
*
气作为一个3能量阱4能快速将能量从等离子体外围向中心通道传送!提高了等离子体的温度"一方面!E；等认为等离子体温度升高增加了分析物的蒸发效率&尤其是高蒸发焓元素g2!E M!P和T；等')<<*"为解释易电离+高蒸发焓元素的增敏作用)*)*提供了理论依据%另一方面!c U563等))!!??*+T5D等)*)*和E；等)!*认为等离子体的温度升高提高了分析物的热电离效率!增加
了分析物灵敏度"但是!部分学者提出'
*
气原子化和离子化过程需要消耗等离子体能量!导致等离子体温度下
降)?!*>!!-!?"*!这是引入的'
*
气量过大所致!该结论并不与上述观点相矛盾"另外!温度升高加速了多原子离子解离反应!降低了多原子离子干扰!增加了分析物灵敏度)!!B!*)!<!*"但是c U563等认为多原子离子并不形成于等离子体中而是在
+
!
+
)
第"期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析
锥表面和膨胀区内形成!也就是说即使'*气的引入能增加能量传递效率和等离子体温度!也不太可能影响多原子离子
产率和分析物灵敏度)
)!!??*"另外部分学者认为信号强度的增加源于'*气引入增加了中心通道中的电子密度!从而增加了分析物电子碰撞激发
电离的概率"Z J $$1等)*?*和C 5L
513;D 5等)!)*观察到'*气引入等离子体不仅增加了中心通道中的电子密度还增加分析物的信号强度的现象证实了分析物灵敏度的提高源自电子密度的增加"这可较好地解释'*气对高电离能元素较好的增敏作用!但不能解释'*气对不同质量数元素信号的影响"?'C !电荷转移反应
在82等离子体中存在各种电离过程!其中潘宁电离和
碰撞电离起着至关重要的作用)??!>?,>"*"但是!在82,'*混合
气等离子体中起主要作用的电离过程不再是潘宁电离和电子
碰撞电离)>>*!而是以电荷转移反应为主导的电离机制)B !*-!?B *"E $;`等认为82,'*混合气等离子体中能大量生成'*p *!'p 和'G p 等离子!这些含'活性离子为82,'*混
合气等离子体特殊的增敏作用缘于分析物与活性离子间电荷
转移反应的假说提供了反应的物质基础)*-*"T 5D 等认为高
电离能元素之所以有强烈的增敏作用均缘于'*气的引入增加了这类元素的电离效率!电离效率的提高正是'G p 与分
析物元素原子发生电荷转移反应所致)*)*"E $%%9754等认为在
82,'*混合气等离子体的中心通道位置中!
分析物信号强度和'G p 信号强度的一致性证明了分析物与'G p 之间的电荷
转移反应是分析物电离的主要机制)<-*"但是分析物与'G p
发生电荷转移反应的前提是分析物的电离能必须小于'G p
&Y S q +&*>/#')B *!据此E ；等认为电离能大于'G p 的元素!
其增敏作用不能用电荷转移反应来加以解释!而且我们必须
注意到在T 8,Y Z S ,_.中因没有水溶液引入!氧化物产率通常低于-&?\!因此在干等离子体中'G p 的量相对非常少!这就使得来源于'G p 和分析物之间的电荷转移反应引起的
增敏作用变得很小)!*"
虽然现有文献报道了多种82,'*混合气等离子体的工作机制!但是目前没有一个单一的机制能成功解释引入'*气所观察到的各种现象"我们认为多种机制&等离子体几何形状变化!区域模型理论!等离子体温度和电子密度!电荷转移反应'之间并没有本质的矛盾!而应该是协同作用的结果"
<!结论与展望
!!综上所述!82,'*混合气等离子体的基本物理化学性质
明显受'*气引入方式和引入量以及等离子体操作参数的影响"82,'*混合气等离子体因其特殊的物化性质!已被广泛应用于生物+环境和地质等样品的微量元素和同位素分析测试中"但是!目前在混合气等离子体的研究和应用工作中存在的最大问题就是尚不清楚其工作机制!还需详细的实验工作来加强现有认识!为进一步拓宽82,'*混合气等离子体的应用提供理论基础"
J ,3,1,6*,8
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56L :!c U 563cE !Z 52;3$:8=:=865%=81=.(/012$D =!)++*!"&>'(+*+=-
<+)光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!!卷
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