中国环境科学 2021,41(5)：2343~2351 China Environmental S cience 我国东北地区土壤铀同位素水平、分布和来源 黄钊1,3，侯小琳1,2*，赵雪1,2，张路远1,2(1.中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室，西安加速器质谱中心，陕西西安 710061；2.中国科学院第四纪科学与全球变化卓越创新中心，陕西西安 710061；3.中国科学院大学，北京 100049) 摘要：系统采集了我国东北地区132个表层土壤样品，采用混合酸全溶分解样品，使用UTEV A萃取谱分离样品溶液中的铀，应用串联四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)测量样品溶液中238U、235U、234U，获得了研究区域表层土壤中3种铀同位素浓度水平和分布.首次大范围报道该地区表土中234U水平，发现在部分土壤中234U发生明显的同位素分馏.235U/238U原子比值分布显示区域大气核武器试验的放射性颗粒物在山脉迎风坡有明显沉积，导致大兴安岭等山脉的西侧235U/238U原子比值较高.但该区域铀同位素整体上处于环境本底水平，受人类核活动影响较小.来源分析表明研究区域表土中铀主要来源于成土母岩的岩石风化以及人类的工业和农业活动. 关键词：铀；ICP-MS/MS；环境放射性；土壤；同位素分馏；235U/238U；234U/238U
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)05-2343-09
Uranium isotopes in surface soil in Inner Mongolia and northwest China: level, distribution and sources. HUANG Zhao1,3, HOU Xiao-lin1,2*, ZHAO Xue1,2, ZHANG Lu-yuan1,2 (1.Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Shaanxi Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application, Xi’an AMS Center, Xi’an 710061, China；2.CAS Center of Excellence in Quaternary Science and Global Change, Xi’an 710061, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2021,41(5)：2343~2351
Abstract：In total 132 surface soil samples were collected from Northeast China. The ground and homogenized soil was completely dissolved using mixed acids. Uranium was separated from the sample matrix by extraction chromatography using UTEV A resin, and uranium isotopes in the separated sample were then measured by a triple quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS/MS) to learn the level and distribution of 238U, 235U, 234U concentrations in surface soil of the study. The 234U in surface soil of this area was reported first time, and an obvious isotope fractionation of 234U was observed in some soil samples indicated by the increased 234U/238U ratios.The distribution of 235U/238U atomic ratios in these surface soil samples showed an obvious regional deposition of uranium derived from atmospheric nuclear weapon tests the windw
ard slope of the mountain. Consequently, the level of 235U/238U atomic ratios in the surface soil in west site of Greater Khingan Mountain were higher than other places. The level of uranium isotopes in surface soil was comparable to the environmental background level in other places, indicating negligible impacts from human nuclear activities. The source analysis showed that uranium isotopes in surface soil were dominated by rock weathering, human industrial and agricultural activities also contributed moderately in some areas.
Key words：Uranium；ICP-MS/MS；environmental radioactivity；soil；isotope disequilibrium；235U/238U；234U/238U
铀是天然存在的原子序数最高的元素[1]，是核工业的主要原料，随着铀矿的开采、核能利用以及核试验等人类核活动的进行，人为产生的铀被释放到土壤等环境介质中[2].铀同位素具有辐射和化学毒性，研究铀同位素在环境中的分布、迁移和扩散行为对于环境保护和核安全评估具有十分重要的意义[3-4].铀元素有15种同位素，质量数从226~240，其中234U(t1/2=2.45×105a)、235U(t1/2=7.04×108a)、238U (t1/2=4.47×109a)是天然放射性同位素，也是最重要的铀的同位素.天然铀中丰度最大的为238U，相对丰度为99.27%,235U为0.72%,234U为0.0055%[5].235U作为天然存在的唯一可裂变的铀同位素，是重要核燃料,235U/238U原子比值可用于评估环境中铀的水平是否偏离本底水平，是浓缩铀或者贫铀污染的判断依据，以及铀污染程度的重要指标[6].234U是238U的一个衰变子体,234U/238U的
活度比值可用于研究铀同位素的来源、分布和迁移，以及成矿规律、年龄和盐湖成因等[7].另外234U还是地质定年的一种重要收稿日期：2020-10-28
基金项目：科技部基础性工作专项项目(2015FY110800)；中国科学院国际合作项目(132B61KYSB20180003)；国家自然科学基金资助项目(11875261)
* 责任作者, 研究员,***************
2344 中国环境科学 41卷
同位素.分析土壤中的238U、235U、234U浓度以及235U/238U原子比值、234U/238U的活度比值，研究其分
布状况和来源，可用于示踪环境过程.
目前我国环境样品中的铀同位素研究报道较少，天然放射性背景值调查数据仅有少量土壤中天然放射性核素238U、226Ra、232Th和40K等核素的含量[8].这些数据表明土壤中天然放射性核素的分布具有较为明显的地域性特征，土壤中天然铀分布与成土母岩有明显的相关性[9-10].但缺乏系统的、大范围环境土壤中铀同位素的研究，特别是携带核活动指纹信息(如235U/238U原子比值)的同位素比值数据.土壤中铀同位素环境过程示踪研究较少报道.
我国东北地区位于诸多核武器试验区域和核设施的下风向，特别是前苏联塞米巴拉核试验场、欧洲核燃料后处理厂和我国罗布泊核试验场等，且矿产资源丰富、重工业产业发达，是我国重要的工业和粮食基地.目前该地区的铀同位素数据仅有中国环境监测总站1990年发布的中国土壤铀元素背景值，土壤中铀同位素238U、235U、234U的浓度以及235U/238U、234U/238U比值尚未见报道，相关研究也较
少.因此调查和评价该地区环境放射性水平，研究该地区土壤环境中天然铀同位素的水平和分布，对于判断该地区环境是否受到放射性污染、研究放射性核素在环境中的迁移转化规律以及研究放射性物质在土壤中的环境效应具有重要意义.
在未受污染的土壤样品中，天然铀含量较低，小于8mg/kg [11].对于痕量和超痕量的238U、235U、234U 测量，相比于传统的分析方法，如α能谱法、中子活化法、原子吸收光谱、激光荧光分析和γ谱仪等[12-13]，电感耦合等离子体质谱法不但可以同时测定3种铀同位素，而且灵敏度高、检出限低、样品制备较为简单并可进行大批量样品快速测定.
本研究采用混合酸全溶法提取土壤样品中的铀，使用UTEV A萃取谱从样品溶液中分离和提纯铀，然后应用串联四级杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)对采集于我国内蒙古和东北地区的132个表层土壤样品中的238U和235U以及超痕量的234U(<1ng/g)进行测定，获得该地区表层土壤样品中天然铀同位素的浓度及其空间分布特征，研究人类核活动对该区域的影响程度，探讨环境中铀同位素来源及其迁移和扩散行为. 1材料与方法
于2014~2015年在我国东北三省以及内蒙古、河北、山西、北京等部分地区132个样点采集土壤样品(图1).考虑到人类扰动对采样点的影响，采样时尽量选取远离城镇地区，且近百年以来未发生过地质或地貌变化以及未经受严重的人类活动扰动的地区作为采样点.对于人类活动高度密集地区，由于农田耕作层一般不超过表层30cm，主要选取农田作为采样点.使用直径为5cm的手动钻孔土壤采样器，采集土壤柱，收集在塑料袋中，每个采样点按相距1m 的等距离点采集5个平行土壤柱，运回实验室.样品在空气中干燥后破碎，然后再在60˚C烘箱中烘干至恒重.将每个采样点相同深度的5个平行样品合并和混合.取大约10g土壤于研钵中研磨，过200目筛子备用.
海拔(m)
图1 采样点和研究区域示意
Fig.1 Sampling sites of surface soils in study area
准确称取约0.2g表层(0~5cm)土壤样品和标准土壤样品GSR-1至耐高温玻璃烧杯中，于450˚C下高温灼烧12h，除去有机质.将灼烧后的样品转移至Teflon坩埚中，加入0.2g已配置好的233U标准溶液(233U
的浓度为0.2779ng/g)用做产率示踪剂，再加入10mL浓HNO3和10mL浓HF.将盛有样品及消解液的Teflon坩埚置于带孔电热板上，加盖升温至90˚C 进行消解约2h，然后升温至180˚C消解至样品完全溶解.开盖加热蒸发至近干，然后用20mL 3mol/L HNO3溶解，用于谱分离纯化.将用水浸泡过后的UTEV A树脂装入2mL谱柱，用10mL 3mol/L HNO3预平衡树脂柱.将准备好的消解液加载到
5期黄钊等：我国东北地区土壤铀同位素水平、分布和来源 2345
UTEV A树脂上，再用20mL 3mol/L HNO3洗涤树脂去除样品中的基体元素，然后用30mL 0.01mol/L HNO3洗脱吸附在树脂上的铀于50mL的烧杯中.将烧杯中的洗脱液加热蒸发至近干，最后用3wt%的HNO3转移并定容于离心管中.
取1000µg/g的238U标准溶液，用3wt%的HNO3溶液逐级稀释配制成1, 2, 5, 20, 50ng/g的铀系列标准溶液.使用3wt% HNO3作为仪器清洗液，使用100ng/g的标准铋溶液做内标溶液.使用三重四极杆ICP-MS/MS(Agilent 8800)测量铀同位素(234U、235U、238U).使用2ng/g铀标准溶液调节仪器参数，获取238U 的信号大于8×105cps/(ng/g).测量238U系列标准溶液，制做标准曲线.样品测量时每8~10个样品后加入1个空白(3wt% HNO3)和2个铀标准溶液(2, 5ng/g)校准.每个样品溶液测量时间约为3min，其中清洗时间约60s，进样时间90s.
2结果与讨论
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岩土力学编辑部2.1 我国东北地区表土中铀同位素水平及分布
本次研究共分析了132个表土(0~5cm)样品，获得了所有样品中的235U和238U浓度.部分样品中铀浓度较低，测得的234U浓度不确定度大于10%，故只准确获得其中92个样品中234U浓度(图2).
研究区域表层土壤中238U的浓度范围为1.05~5.90mg/kg，平均值为(2.20±0.70) mg/kg，大部分样品(>88%)中238U的浓度小于3mg/kg.其中最小238U的浓度((1.05±0.01) mg/kg)位于黑龙江伊春市，最大值((5.90±0.03) mg/kg)位于黑龙江鹤岗市，研究区域的最高值与最低值相差5~6倍.测量得到的总铀浓度(因238U的天然丰度大于99.3%，故用238U浓度代表总铀浓度)与中国环境监测总站1990年发表的中国土壤元素背景值[14](0.42~21.1mg/kg，平均值(3.03±1.31) mg/kg)基本吻合，调查区域所得总铀浓度平均值略低于全国土壤中总铀浓度平均值(约低23%).研究区域总铀浓度的分布趋势为：黑龙江东北部和吉林东部(14个样品)明显高于其他区域，浓度范围为(2.47~5.90) mg/kg，平均值为(3.59±0.94) mg/kg，比该区域的总体平均值高出约57%.另外山西南部、黑龙江与内蒙古交界处略高于其它区域，其余区域为低值区，平均值为(2.14±0.49) mg/kg，比总体平均值低6.5%，且分布较为均匀.低值区分布连续成片，高值区分布则较为零散(图2a).
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U浓度(mg/kg)
U浓度(ng/g)
U浓度(ng/g)
图2 研究地区表土中(a)238U浓度、(b)235U浓度和(c)234U浓
度的空间分布
Fig.2 Spatial distribution of 238U(a), 235U(b), 234U(c)
concentrations in surface soil samples in study area
研究区域表层土壤中235U的浓度范围为7.31~ 40.37ng/g，平均值为(15.47±4.82) ng/g，与238U浓度分布相似，最小值为((7.31±0.05) ng/g)位于黑龙江伊春市，最大为((40.37±0.20) ng/g)位于黑龙江鹤岗市，最高值和最低值相差5~6倍，且大部分采样点(>87%)
2346 中 国 环 境 科 学 41卷
的
235
U 的浓度低于20ng/g.高值区主要位于黑龙江
东北部和吉林东部等地,14个高值样品的浓度范围为(17.20~40.37) ng/g，平均值为(24.57±6.51) ng/g，较总体平均值高出约53%，剩余区域为低值区(图2b).研究区域
235
U 和
238
U 的浓度呈现显著正相关关系
(R 2>0.99)(图3)，显示235U 和238U 两个同位素有相同的来源，且未发生明显的同位素分馏现象
.
图3 研究区域表土样品中
235U 和
玛格丽特米切尔238
文学社会学
U 浓度的相关分析 Fig.3 Correlations between 235
U and
238
U concentrations in
surface soil samples in study area
研究区域表层土壤中
234
U 的浓度范围为
(0.054~0.393) ng/g，平均值为(0.124±0.057) ng/g.其中234U 的浓度最小值(0.054±0.001) ng/g 位于
黑龙江哈尔滨市，最大值为(0.393±0.005) ng/g 位于黑龙江鹤岗市.234U 的浓度变化较大，最高值和最低值相差近10倍.在黑龙江东北部和吉林东部等与238U 有相同的高值点和浓度变化趋势，在位于内蒙古巴仁查干呼舒的采样点也发现较高234U(图2c)，同时研究区域
234
U 和
238
U 的放射性活度的相关性分析呈现2
个数据(图4)，大部分采样点(>93%)的234U 和238U 的活度呈显著的正相关关系，相关系数R 2=0.957.有6个采样点中的234U 和238U 活度与其它点有较大差别，但其中的
234
U 和
238
U 活度也存在显著的正相关
关系，相关系数R 2=0.942.结果表明, 234U 和238U 在某些区域发生了明显的同位素分馏现象.
234U 是
238
U 的衰变子体，在衰变平衡下,234U/
238
U 放射性比为1.0，在岩石和矿物中,238U 衰变过程
中产生的反冲作用会使衰变子体
234
U 发生位移，冲
出矿物颗粒，会在周围水溶液的淋滤下进入水体，并
通过水体进入周围土壤，发生铀同位素分馏现象[7]，导致其相对较高的234U/238U 比值[1,15]
.
图4 研究区域表土中234U 和238U 活度的相关分析
Fig.4 Correlations between 234
U and 238U activity
concentrations in surface soil samples in study area
2.2 235U/238U 原子比值及分布
2.2.1 235U/238U 原子比值 研究区域表土中
235
U/238U 原子比值范围为0.00678~0.00766，平均值
为(0.00710±0.00070)，天然水平为0.00725[16].最小值为(0.00678±0.00017)，高于贫铀核废料中235U/238U 原子比值(0.004)，也高于已报道的受到贫铀弹污染的巴尔干地区周围环境样品中的235
U/238U 原子比值
(0.0046±0.0004)[17].研究区域
235
U/238U 原子比值最高值为(0.00766±0.00002)，低于核污染地区和核能工业生产的低浓缩核燃料中235
U/238U 原子比值
(>0.03)[17].以上结果说明研究区域天然铀同位素未
受到明显的区域污染，而
235
U/238U 原子比值大部分
区域(>78%的样品)略低于天然水平(0.00725)，可能是由于核工业活动中开采和
235
U 浓缩活动产生的
大量低浓铀对于地表环境的影响所致[18].
2.2.2 235U/238U 原子比值的分布及核活动的影响 235U/238U 原子比值空间分布具有明显的区域差异，呈现西高东低趋势，研究区域中的内蒙古中部、山西等区域略高于天然水平(图5)，该区域28个样品的原子比值范围为0.00695~0.00766，大部分样品略高于天然水平0.00725，该结果表明研究区的西部受到人类核活动释放的含高235U 富集铀的沉降影响. 从235U/238U 原子比值的空间分布(图5)和研究区域图(图1)可以发现研究区域内大兴安岭、太行山
5期 黄 钊等：我国东北地区土壤铀同位素水平、分布和来源 2347
等山脉的西侧
235
U/238U 原子比值较高.研究区域位
于北半球西风带(西风带范围为700~200hPa，对应的高度约为3000~10000m)，常年盛行西风，并且处于诸多核试验场和核设施下风向，由于高大山脉的阻隔，人类核活动释放的富含
235
U 的气溶胶，可能在高大
山脉的迎风坡有较高的沉降，从而对表层土壤中的铀同位素产生影响，造成在这一区域较高的
235
U/
238
U 水平.但是由于铀为非挥发性元素，除了极细颗
粒结合态，大部分铀存在于大颗粒中，传输距离有限，主要沉降在核试验和核设施周围局部区域.有研究表明，人类核活动会向大气和气溶胶中排放铀，通过大气沉降影响周围的环境介质中铀的同位素组成[6,20-21]，所以大部分人类核活动产生的含有高原子
比值的铀同位素在未到达本研究区域之前已经沉降，故研究区域
001ttt
235
U/238U 原子比值没有发生明显的
增高，只有少部分细颗粒传输到该区域，造成部分地区表土铀同位素水平略高于天然水平.此外,235U/
238
U 原子比值在该区域西高东低的空间分布与报道
的人工129I 空间分布一致[22-
23]，证明了人类核活动沉降对我国东北和内蒙古地区表土铀同位素的影响.
U/U 原子比值
图5 研究地区表土中235U /238U 原子比值空间分布
Fig.5 Spatial distribution of 235
U/238U atomic ratio in surface
soil samples in study area
核设施在正常运行时向环境释放的极少量含铀气溶胶传输的高度和范围有限，以局部沉降为主，不会引起大范围235U/238U 原子比值整体发生改变，故影响该地区表土中铀同位素分布主要是核事故释放到大气中的放射性物质沉降和20世纪80年代以前的大气核武器试验的大气沉降.迄今对全球影响最大、可能对研究区域产生影响的核事故有发生
于1986年切尔诺贝利(距离研究区域约6000km)和2011年福岛(距离研究区域约1000km)的核电厂事故.与钚等锕系金属元素的化学性质相似，铀也是亲颗粒性重金属元素，在大气中主要以气溶胶的形式扩散.大量研究表明切尔诺贝利核事故释放的放射性物质主要沉降在欧洲区域，在我国境内切尔诺贝利事故的放射性沉降极小[24]，目前尚未在东亚地区发现切尔诺贝利核事故钚信号，因此该事故对研究区域表层土壤中的铀同位素贡献可以忽略不计.福岛核事故发生地点虽然离我国较近，但是研究表明，仅在事故点周围30km 内的部分样品中发现福岛钚信号[25]，因此福岛核事故对距离超过1000km 的研究区域的表层土壤中的铀同位素的影响也可忽略不计.
全球核武器试验，特别是大当量试验产生的大部分放射性物质进入平流层，经过长时间混合后沉降到地表，造成全球沉降.但这类沉降较小，不会因地形地貌而导致
235
U/238U 原子比值的差异，故全球大
气沉降对于研究区域
235
U/238U 原子比值分布影响
较小.除进入平流层的放射性物质，还有一部分放射性物质仅进入对流层，导致大气核试验放射性物质的区域沉降.靠近研究区域的核试验场有前苏联塞米帕拉金斯克核试验场和我国罗布泊核试验场，分别进行了86次和23次的大气核武器试验，以及30次和5次地面核试验，其中进入对流层的放射性物质高达0.67Mt [26].由于核试验场以及我国北部盛行西风，进入对流层的放射性物质主要通过西风传输和扩散，西风带底界高度是3000m.已有研究表明，塞米帕拉金斯克大气核武器试验的区域沉降，被西风载带，大部分放射性物质向东扩散并沉降[27].我国新疆北部土壤中钚同位素分析表明塞米帕拉金斯克核试验场释放的钚是其一个重要来源[28].通过HYSPLIT 模型对1954年10月30日地面核试验后的气团前向运行轨迹的模拟显示核试验后3000m 左右高空的放射性烟云可将携带铀的细颗粒传输至研究区域(图6)，该烟云在到达大兴安岭西麓的时候下降至500m 左右，低于大兴安岭的平均海拔1000m.同理，
我国罗布泊核试验场的大气核武器试验产生的放射性烟云在中间没有高大山脉阻隔的情况下也能通过河西走廊将携带铀的细颗粒传输至研究区域.有研究表明，重金属等污染物在山地或
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