贺聪;吉利明;苏奥;吴远东;张明震
【摘 要】为促进稳定碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中的应用,通过调研大量国内外相关文献,系统地梳理和归纳了天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转的成因及原理,包括有机成因气与无机成因气混合、细菌氧化降解作用、不同类型天然气(油型气和煤成气)混合、不同源或不同期天然气(如原生气与次生气)混合、高温及高压作用(气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应、瑞利分馏作用)以及天然气运移扩散效应等.分析认为,碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中具有广阔的应用前景,包括判识天然气的成因及来源,研究母质成熟度及天然气次生变化,反映气藏的地质特征(如成藏期次和沉积环境),以及判断天然气远景区等.
【期刊名称】《特种油气藏》
矫正机【年(卷),期】2016(023)004
【总页数】6页(P14-19)
【关键词】天然气烷烃组分;碳同位素序列倒转;成因分析;天然气地质勘探
【作 者】贺聪;吉利明;苏奥;吴远东;张明震
【作者单位】中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州 730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州 730000;中国石油东方地球物理公司,河北涿州072750;中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州 730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院油气资源研究重点实验室,甘肃兰州 730000
【正文语种】中 文
【中图分类】TE122.1
天然气通常是指以烃类气体为主、常伴有一定数量非烃的气态元素和化合物的混合气体[1]。其中，烃类组分主要是烷烃，甲烷占绝大多数，还有少量乙烷、丙烷和丁烷等。一般将天然气简单分为无机成因气和有机成因气，其中有机成因气又包括煤成气和油型气。不同成因烷烃组分的稳定碳同位素值具有明显不同的序列特征，例如有机成因天然气中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，称之为正碳同位素序列，而无机成因气中通常δ13C1>δ1
3C2>δ13C3>δ13C4，称之为负碳同位素序列或碳同位素反序[2-3]。然而，在世界各地的常规及非常规油气藏中都先后发现了碳同位素序列的异常分布现象[4-13]，如δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3<δ13C4，δ13C1<δ13C2、δ13C2>δ13C3、δ13C3<δ13C4或δ13C1<δ13C2<δ13C3、δ13C3>δ13C4等，这种现象被称为碳同位素倒转或局部反序。也有国外学者[14]将戊烷纳入研究范围，发现了δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4、δ13C4>δ13C5等倒转现象。天然气组分碳同位素序列倒转的形式多种多样，每种形式倒转产生的原因以及反映的地质因素是目前关心的问题。对于碳同位素序列倒转的成因，国内外学术界给出了多种解释[4-5，7，10-11，14-24]，但同时也存在很多争议。因此，对这些成因解释及争论进行梳理及分析，并探讨其在天然气地质勘探开发中的潜在应用具有重要意义。
中医可以哪些男科疾病1.1 有机与无机成因天然气混合
通常情况下，有机成因天然气组分碳同位素呈正序特征，而无机成因天然气组分呈反序特征，其δ13C值变化方向恰好相反，因此，当两者以某一比例混合时，很容易发生碳同位素倒转[16，25]。不过，近年来有多位学者[8，26-28]对无机成因气呈反序特征提出了质疑。
例如，Wei等[26]通过费-托合成实验研究表明，当压力低于30 MPa时，合成的无机成因气会出现δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3碳同位素倒转现象，而当压力大于100 MPa时将出现δ13C1<δ13C2<δ13C3正碳同位素序列，表明无机成因天然气碳同位素并不一定反序，李景坤等[8]也曾通过模拟实验得出了类似结论。
1.2 细菌氧化作用
地层中的天然气可以被细菌氧化或降解，细菌种类不同，被氧化降解的烷烃组分也不同[16]。在甲烷和重烃气(碳数大于2)分子结构中，12C-12C键能>12C-13C键能>13C-13C键能，细菌优先氧化降解键能较小的轻碳(12C)分子，使剩余烷烃气分子中重碳同位素(13C)含量相对增加，δ13C值变高。实验[16]表明，甲烷被细菌氧化后的碳同位素值可增加2.0‰～5.0‰，而丙烷被降解的概率高于乙烷。在正常情况下，天然气烷烃组分的含量由大到小顺序为：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷[29]，但细菌选择性氧化降解会扰乱这种序列，同时剩余组分碳同位素值变高，从而导致碳同位素序列发生倒转。以下2个明显标志有助于判断天然气碳同位素倒转是否由细菌氧化作用造成：①烷烃气若随分子碳数增大，其组分含量是依次递减的，则烷烃气的碳同位素倒转不是由细菌氧化作用造成的，或者可能表示细菌氧
化降解的程度较浅；②细菌活动温度一般在75 ℃以下，在正常地温梯度下地层埋藏深度一般不会超过2 000 m[9]。
1.3 不同型天然气混合
诺维乔克在相同演化阶段，油型气的碳同位素组成较明显地富集12C，而煤成气富集13C，因此，煤成气组分碳同位素值比油型气对应组分的碳同位素值要高，并且煤成气的甲烷含量要高[16，30]，故煤成气和油型气混合后，也很容易发生碳同位素序列倒转现象。例如四川盆地南部气区二叠系中就普遍存在这种类型的碳同位素倒转，且以δ13C1>δ13C2为主[16]。此外，实验[20]研究还发现，相近成熟度的油型气与煤成气混合，虽可在一定程度上导致天然气同位素变化，但通常不会导致碳同位素倒转，仅在某些特殊条件下才会出现倒转，例如很高成熟度煤成气中混入少量中—低成熟度的油型气，可导致混合气中产生δ13C2>δ13C3，甚至δ13C1>δ13C2的倒转现象。成熟度不同的烃源岩形成的油型气和煤成气，碳同位素特征也有差异，当它们以某种比例混合时，碳同位素序列也会发生倒转[16]。
1.4 不同源或不同期天然气混合
社会科学战线
不同源天然气混合一般是指来源不同但类型相同的天然气混合。模拟实验表明，不同来源天然气混合可导致天然气组分碳同位素发生变化[20]，2种气体组分碳同位素差异越大，对混合气的影响越大。例如川东地区下寒黑页岩和下志留统黑页岩都是同型的腐泥型烃源岩，但前者成熟度高，后者成熟度低，源自这2种黑页岩的油型气以1∶5～100∶1的比例混合时，δ13C1与δ13C2出现倒转[16]。不同源天然气混合机制在解释存在多种烃源岩的盆地中最为适用，这类混源气在有多套烃源岩或多种气源共生的含油气盆地中十分常见[20]。
不同期天然气混合一般是指同一烃源岩层在不同时期产生的天然气混合。例如同源早期较低成熟度烃源岩形成的天然气散失一部分后的剩余气，与晚期较高成熟度同源烃源岩形成的天然气相混合，可能导致烷烃气碳同位素倒转[31]。原生气(干酪根直接热解生成)与次生气(石油和凝析油高温裂解产生)混合也是不同期天然气混合的一个特例[23]。干酪根产生原生气的过程中会发生分馏，石油、凝析油等中间产物的碳同位素值变高，由于次生过程的活化能更高，因此，其动力分馏效应更强，致使次生气的碳同位素值比原生气低很多；同时，石油和凝析油通过碳链断裂产生的乙烷和丙烷比高成熟度干酪根通过脱甲基作用产生的要多很多，因此，在高成熟度下，次生气比原生气更“湿”(重烃含量更多)。在二者混合气
中，甲烷主要来源于原生气的贡献，而乙烷主要来源于次生气，将会出现碳同位素倒转现象。同时，次生的乙烷和丙烷随着成熟度增加，会伴随与成熟度变化有关的δ13C2倒转[23]。
山炮绿1.5 高压及高温作用
高压与高温对天然气碳同位素的影响主要表现在2个过程，一个是烃类形成过程，另一个是在其形成后提供条件促使其与别的物质反应。在烃类形成过程中，一方面，压力升高导致含碳自由基间的聚合程度加深，轻碳自由基被聚合的概率比重碳自由基大，所以在形成的含碳化合物中富含轻碳分子，而低压条件下聚合作用较弱以至于无此效应；另一方面，12C-12C键的键能较低，在有机质分解中优先断裂并与氢结合形成烃类化合物[18，27，32]。在该过程中形成的烷烃气组分富含12C而贫13C，δ13C值偏低，导致组分碳同位素序列发生异常，例如在大陆边缘超压盆地中生成的天然气[27]。
研究表明，地温梯度为0.020～0.030 ℃/m时，烃源岩和油气藏的温度最高可达200～350 ℃[11，18]，此时水蒸气已成为一种活性气体，烷烃气可能与水和过渡金属发生下列反应[5]：
丙烷也会发生类似反应，同时发生瑞利分馏，造成C2H6和C3H8的消耗，CH4含量增加，并且键能差异使得12C比13C更容易参与到上述反应中，致使剩余乙烷的δ13C值变高[5]。随着反应的持续进行，C2H6和C3H8不成比例被消耗，如果只是12C2H6被大量消耗，有可能造成δ13C2>δ13C3的倒转现象[15]。另外，高温、高压状态下，源岩生成的烃类气体在水中溶解度较大，优先形成水溶气，在水中达饱和后才以气层气的状态存在，并且由于地层水的分馏作用，水溶气的碳同位素值比气层气明显偏高，如果有较多的水溶气从地层水中释放出来混入到气层气中，就可能导致气藏中天然气组分碳同位素值序列出现异常[7]。杨玉章
烃类在高温条件下还可与硫酸盐(如CaSO4)发生热化学还原反应(TSR)[33]。TSR最低反应温度一般为120～140 ℃，反应式为：
该反应中，12C-12C键优先断裂，主要消耗12C，残留烷烃气相对富集13C，碳同位素值可增高2.0‰～4.0‰[33]。并随着烃类碳数增多，反应活化能变小，化学性质变得活泼，更易与硫酸盐发生TSR，使得天然气重烃含量降低，甲烷相对含量升高[33]。例如，在川东和川东北地区干燥系数很高的天然气中，热演化后期TSR造成了δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3的倒转现象[34]。
1.6 天然气运移扩散
天然气运移是否可以造成碳同位素分馏在学术界存在争议[23，35]。Fuex等[31]通过在热力学平衡条件下将甲烷溶解于水的实验，证明甲烷在扩散过程中不会造成任何明显分馏，而Prinzhofer等[35]通过模拟热解气运移实验并利用C2/C1—δ13C1图表计算，认为甲烷运移分馏是明显存在的。2种结论几乎相反，分析其原因主要是由于这些实验是在不同条件下完成的。由于实验条件与地质实际存在差别，对于哪种实验方法更贴近地质实际还存在不同的认识。
天然气在运移过程中，由于不同岩性选择性地吸附12CH4而将13CH4游离出来，根据动能定理，12CH4与13CH4的质量差使得在运移扩散中12CH4损失比13CH4快，因此，运移后聚集起来的CH4更富集13C，导致δ13C1值变高[15，17，23]。并且限定体系下的扩散作用随碳数增加同位素分馏效应减小，使甲烷碳同位素值明显变高，而对乙烷和丙烷的影响较小，导致甲烷碳同位素发生倒转。另外，天然气运移的距离也是一个很重要的影响因素，运移距离比较远时，其烃组分经历碳同位素分馏和发生次生蚀变的几率越高，碳同位素序列发生倒转的可能性也越大。例如，塔里木盆地、准噶尔盆地和柴达木盆地中煤成气
碳同位素均出现倒转现象，而吐哈盆地中煤成气碳同位素值仍然呈正序特征，其原因是吐哈盆地中的煤成气运移距离较短，而其他3个盆地中煤成气运移距离较长[3]。
2.1 判识天然气成因及来源
天然气化学组成通常受到母源、温度、压力、运移、地质事件和生物降解等因素的影响。如果仅从化学组成确定天然气来源，其结果很有可能会是错误的。稳定碳同位素已经广泛应用于识别天然气的成因，碳同位素序列倒转所提供的信息起了一定作用。例如，Dai等[36]不断完善的δ13C1—δ13C2—δ13C3有机不同成因烷烃气鉴别图版(图1)已广泛应用于天然气成因鉴别，其中碳同位素倒转混合气区指示煤成气和油型气的混合。
碳同位素倒转数据也可用于气源对比来判断天然气的来源。Rowe等[37]在对比研究加拿大西部沉积盆地上白垩统中相邻的Colorado组和Mannville组天然气时，发现Mannville组中的天然气出现了丙烷和正丁烷碳同位素倒转(δ13C3>δ13C4)，而Colorado组中的天然气烷烃组分没有出现碳同位素序列倒转，据此推断这2组地层中的天然气可能具有不同的来源。不过需要注意的是，在应用这种推论时还应该结合气藏的地质背景，否则判断结果可能是不恰当的。
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