doi: 10.19700/j.0379-1726.2022.01.010
傅飘儿1, 2*, 方允鑫1, 2, 涂公平1, 2, 张路远3, 王彦美1, 2
(1. 中国地质调查局 广州海洋地质调查局, 广东 广州 510075; 2. 南方海洋科学与工程广东省实验室, 广东 广州 511458; 3. 中国科学院 地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室 陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室, 陕西 西安 710061)
摘 要: 沉积地球化学是水合物勘查和研究中的一种重要技术手段, 本文选取南海北部神狐海域SC-02钻孔
中国电信八大基地沉积物孔隙水开展卤族元素浓度研究。根据沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度特征, 该钻孔可分为两层: 上层沉积物孔隙水中卤族元素浓度随深度增加呈递增趋势; 下层沉积物孔隙水卤素浓度则出现大幅波动, 可能
与该层赋存的水合物在钻取采样时发生分解有关。下层沉积物孔隙水的129I/I
年龄为20.77 Ma, 明显老于该
赋存层的地层年龄, 暗示该站位的天然气水合物中甲烷可能来自下覆的深部地层。
关键词: 南海北部; 天然气水合物; 沉积物孔隙水; 卤素; 碘同位素 中图分类号: P597 文献标志码: A
Halogen and iodine isotope of sediment pore water in Shenhu area, northern South
China Sea: insight into the source and genesis of gas hydrate
FU Piaoer 1, 2*, FANG Yunxing 1, 2, TU Gongping 1, 2, ZHANG Luyuan 3, WANG Yanmei 1, 2
(1. Guangzhou Marine Geological Survey , China Geological Survey , Guangzhou 510075, Guangdong , China ; 2. Guangdong Laboratory of southern marine science and Engineering, Guangzhou 511458, Guangdong , China ; 3. State Key Laboratory of Quaternary Geology , Shanxi Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application , Institute of Earth Environment , Chinese Academy of Sciences , Xi ’an 710061, Shaanxi , China )
Abstract: Halogen concentrations and 129I/I ratios were determined in pore water from marine sediments in the Shenhu area, northern South China Sea. The total depth of SC-02 sediment column is 191 m. Taking 140 m as the boundary due波洛克
to appearance of hydrate, the sediment column can be divided into two sections based on the content of Cl −, Br − and I − in pore water of sediments. The halogen concentrations from upper section are relatively uniform and increasing with the depth, whereas the contents of Cl −, Br − and I − in the pore water from sediments below 140m fluctuated greatly, which is likely responsible to hydrate decomposition. The 129I/I ratio is 600.1×10−15, giving minimum age (ca. 20.77 Ma), which
is considerably older than present host sediments (ca. 5.5 Ma). The results do not support derivation of gas hydrates from
present host sediments.
Key words: the South China Sea; gas hydrate; pore water; halogen; iodine isotope
0 引 言
天然气水合物是由甲烷和少量乙烷、二氧化碳等气体在低温高压环境下与水分子结合形成的类冰状结晶物质, 主要赋存于浅海陆坡或陆上永久冻土中, 是一种重要的非常规油气资源。由于其绿低碳高效的特点, 被国际社会广泛认为是未来解决能源枯竭和生态恶化等问题的重要战略资源之一(钱伯章和朱建芳, 2008; 邹才能等, 2015)。我国天然气水合物资源以海洋天然气水合物资源为主。南海是我国海域中当前最重
收稿日期: 2021-06-01; 改回日期: 2021-07-23
项目资助: 国家自然科学基金(41606076)、南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0209)和广东
省基础与应用基础研究重大项目(2020B0301030003) 联合资助。
第一作者简介: 傅飘儿(1984–), 女, 高级工程师, 主要从事海洋地质及矿产研究。E-mail:****************
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要的天然气水合物远景区(图1), 2015年南海北部陆坡神狐地区钻探发现了超大型天然气水合物矿藏, 探明储量高达400亿m 3, 预测资源量超过1500亿m 3(张洪涛等, 2007; 梁金强等, 2014; 何家雄等, 2020)。
当前海洋天然气水合物的探测主要基于地震异常特征, 如似海底反射(BSR)、速度异常、极性反转和振幅空白带(BZ)等, 来确定其赋存区域及分布特征(阮爱国等, 2004; 张光学等, 2014; 王伟巍等, 2015; Sha et al., 2015; Wang and Pan, 2017; 刘训矩等, 2019), 进而分析天然气水合物的赋存状态和成藏机制。但BSR 与水合物层并非一一对应的, 岩性变化也可能导致BSR 出现, 而水合物的存在未必都会引起对应的BSR 现象(王祥春等, 2021)。天然气水合物钻探结果也表明, 仅依靠似海底反射和振幅空白不能指示沉积层内水合物的赋存状态。因此, 水合物的识别需要通过多学科、多种勘探方法进行联合分析, 综合利用多种识别标志, 进一步提高天然气水合物勘探识别的准确性。非常规油气沉积学在此方面发挥了独特的作用。近年来, 沉积物孔隙水地球化学异常作为天然气水合物勘探的重要研究手段, 取得了较好的突破和认识(Wu et al., 2011; Ye et al., 2016; 丛晓荣等, 2017; 杨涛等, 2017; 陈琳莹和罗敏, 2017)。
本文主要选取了强亲生物性卤族元素碘, 依赖其与甲烷相似的地球化学行为特性(Fehn et al., 2000; Lu et al., 2011; Tomaru and Fehn, 2015), 对南海北部神狐海域天然气水合物远景区沉积物孔隙水开展了针对性的卤族元素地球化学研究, 以期进一步验证该沉积地球化学示踪方法的可靠性, 并揭示南海神狐
海域天然气水合物的分布赋存状态。此外, 本文还首次研究报道了南海北部沉积物孔隙水的129I/I 同位素年代学, 在此基础上揭示了天然气水合物气藏中CH 4的形成年龄, 以期约束甲烷的来源, 进而指导天然气水合物资源高效勘
探开发。
1 区域地质背景
神狐海域水合物富集区位于南海北部陆坡的中段, 构造上属于珠江口盆地深水区珠二坳陷中的白云凹陷(图1a)。该区域海底地貌起伏显著, 主要发育海丘、海谷、冲蚀槽、冲蚀沟等地貌, 水深介于1000~1700 m, 具有优越的水合物成藏条件, 是我国水合物勘探程度最高的区域(苏丕波等, 2020)。新生代最大沉积厚度约为12000 m, 从下至上依次发育陆相、海陆过渡相或海相沉积层序, 且总体呈海进趋势。地层自下而上依次可划分为神狐组(基底)、文昌组、恩平组、珠海组、珠江组、韩江组、粤海组、万山组和第四系等9个主要沉积单元(图1b; 陈长民, 2000; 石万忠等, 2006)。南海北部陆坡自渐新世晚期以来处于拗陷沉降期, 以滨、浅海–半深海沉积环境为主, 陆源碎屑供给充足, 具有较高的沉积速率, 沉积厚度相对较大, 含有大量的有机质。新生代以来, 南海北部陆缘发生过多次区域性构造运动, 包括神狐运动、珠琼运动、南海运动和东沙
运动等(徐强等, 2010; 苏丕波等, 2021)。因此, 珠江口盆地断层–褶皱体系非常发育, 很多断层切穿较新
十六届三中全会的沉积层延伸至海底附近, 为天然气向浅部水合物稳定带运移创造了有利条件(傅宁等, 2007; 梁金强等, 2014; 何家雄等, 2015; 苏丕波等, 2020)。
图1 珠江口盆地区域地质简图(a)和地层综合柱状图(b)(据陈长民, 2000; 石万忠等, 2006; 徐强等, 2010; 何家雄等, 2015修改)
Fig.1 Regional geological simple map (a) and generalized stratigraphic column histogram (b) of the Pearl River Mouth
Basin
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2 样品采集与分析方法
2.1 样品采集
本次样品来自广州海洋地质调查局水合物钻探航次SC-02钻孔(图１)。钻孔位于南海神狐海域, 水深1272 m, 钻孔总深191 m 。地震反射界面、生物地层和区域地层对比显示, 钻孔117 m 以上为第四纪沉积, 117~190 m 为上新世沉积, 190~191 m 为中新世沉积(苏丕波等, 2011; 张伟等, 2018)。本次钻探未钻透中新世粤海组地层, 水合物主要赋存在万山组地层。该钻孔取样深度区间为39.0~190.5 m, 柱状沉积物由顶部至底部从褐渐变成灰绿, 岩性主要为黏土质粉砂和粉砂质粘土。117~190 m 发育有可能与水合物分解有关的逸散构造、气孔构造和汤状构造(图2), 在143.4~144.5 m 、158.6~158.8 m 和169.8~170.1 m 层段肉眼可见白水合物。孔隙水样品在现场完成抽取, 通过真空抽提装置对柱状沉积物由上至下对部分层位抽提孔隙水, 并密封保存于聚四氟乙烯瓶, 保存温度4 ℃。
(a) 逸散构造; (b) 气孔构造; (c) 汤状构造; (d) 水合物。
图2 SC-02岩芯主要结构特征
Fig.2 The main structural characteristics of the SC-02 core
2.2 分析方法
孔隙水Cl −、Br −和I −浓度测试均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。其中, 阴离子Cl −和Br −浓度分析使用瑞士万通公司Metrohm790IC 离子谱完成, 对标准海水的重复测量表明标准偏
差<2%。孔隙水I −
浓度分析由德国Finnigan 公司Element II 高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)完成。I −使用碱性介质用氨水将孔隙水稀释50倍加Rh 作内标上机测试, 分析精度<2%(杨涛等, 2009; Yang et al.,
2013)。
部分I −浓度较高的孔隙水样品被送至美国普渡大学PRIME Lab 实验室进行碘同位素(129I/I)分析。孔隙水
样品过滤后加入NaHSO 3溶液, 样品中水溶性碘还原为碘离子后加入AgNO 3溶液, 生成AgI 沉淀。干燥后的AgI 沉淀与铌粉混合压制成铜靶, 以备碘同位素分析。129I/I 测试由荷兰高压工程公司高精度加速器质谱仪
(AMS)完成, 详细分析流程可参阅Sharma et al. (2000)和Lu et al. (2008)。
3 结果与讨论
3.1 孔隙水Cl −、Br −和I −浓度特征
SC-02站位沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度见表1。根据孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度变化趋势, 以140 m
为界可分上下两段(图3)。上层沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度相对均匀, 分别介于552~692 mmol/L 、1.37~1.84 mmol/L 和216~297 μmol/L 之间, 相似或高于现代海水平均值(Cl −约575 mmol/L, Br −约0.85 mmol/L, I −约0.44 μmol/L; GERM, 2015)。下层沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度出现大幅波动, 分别介于424~838 mmol/L 、1.09~2.16 mmol/L 和200~385 μmol/L 之间(图3)。
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表1 SC-02站位沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度 Table 1 Cl −, Br − and I − concentrations of pore water at Site SC-02
样品 编号 埋藏深度 (m) Cl − Br − I − (mmol/L) (mmol/L) (μmol/L) 1 45 571 1.46 297 3a 80 563 1.37 216 3b 84 559 1.54 242 4a 96 557 1.62 246 4b 100 552 1.56 238 6 107 573 1.63 244 7a 117 585 1.68 257 7b 121 586 1.84 281 9 129 621 1.65 263 10 133 635 1.70 273 12 142 692 1.75 287 16 154 448 1.25 223 17 158 838 2.16 385 19 166 424 1.09 200 22 177 612 1.58 308 23 180 537 1.57 290 25
190
554
1.63
337
图3 SC-02站位沉积物孔隙水中Cl −、Br −和I −浓度剖面特征(浅灰区域为水合物赋存层)
Fig. 3 Cl −, Br − and I − concentrations variation of pore water with depth at Site SC-02
3.2 孔隙水Cl −和Br −浓度变化对水合物分解的指示
水合物在形成和分解过程中会对所处环境中的卤素浓度产生影响(Torres et al., 2004)。与正常结冰过程
相似, 水合物在形成过程会将盐分排斥在其晶格之外, 使残余的孔隙水中盐度富集, 同时也会产生同位素分馏, 较重的同位素(如D 、18O)优先进入固体(水合物), 残留的孔隙水中同位素组成相对较轻。相反, 在水合物
分解时, 其中的淡水释放引起周围孔隙水盐度降低, 而重同位素释放引起孔隙水氢、氧同位素值的升高(杨涛等, 2009, 2017)。在钻探取样时, 温度和压力的改变会引起水合物分解, 此时最有力的水合物存在证据是与氯度降低耦合的氧同位素值升高(Hesse, 2003)。由于天然气水合物形成时的上述排盐效应, 在采样过程中温度升高和压力降低将导致沉积物中水合物分解并释放出淡水, 使孔隙水氯离子浓度产生负异常, 因此可以根据氯离子淡化程度来估算沉积物中水合物的饱和度(Kastner et al., 1995)。
SC-02站位钻孔取芯发现在140~190 m 层段沉积物孔隙水卤素浓度显著异常, Cl −和Br −浓度大幅度波动(Cl −=424~838 mmol/L; Br −=1.09~2.16 mmol/L)。由图3可知, SC-02钻孔氯离子负异常主要存在于140 m 以下
(例如样品16、19、23、25), 可能与取样过程中天然气水合物的分解有关, 但有待进一步氧同位素的分析验证。在神狐海域邻近的其它钻孔站位(如SH-1, SH-2)的研究中, 已发现孔隙水氯度与氧同位素异常现象(叶鸿, 2018), 为上述推断的水合物赋存可能性提供一定的支持。
根据氯离子淡化程度, 本次采用两种经验公式对沉积物中水合物的饱和度(M : 水合物占孔隙空间的体积分数; Kastner et al., 1995; Malinverno et al., 2008; 陈琳莹和罗敏, 2017; 赖亦君等, 2019)进行了交叉估算验
证:
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M = (1−C s /C b ) × 100 (1) M = [β(C b −C s )] /[C s +β(C b −C s )] (2)
式中, C b 为沉积物原始层位孔隙水离子的背景浓度, 考虑到孔隙水组分扩散效应, 且SC-02钻孔100 m 以上氯离子浓度变化不是很大, 取孔隙水氯离子背景值为100 m 以上氯离子浓度的平均值(560 mmol/L); C s 为各层位的实测浓度; β为常数, 用于校正水合物分解产生的流体密度变化。
两种方式计算得到SC-02站位水合物饱和度介于20%~30%之间(表2), 与神狐海域其它钻孔给出的结果接近或略低(22%~55%; Wu et al., 2011; 杨涛等, 2017)。
表2 SC-02站位天然气水合物饱和度估算
Table 2 The estimated gas hydrate saturation at Site SC-02
样品编号 埋藏深度 (m) Cl − 水合物饱和度 (mmol/L) 公式(1) 公式(2) 16 154 448 20.01% 24.18% 19 166 424 24.29% 29.03% 23 180 537 4.13% 5.21% 25
190
554
1.03%
1.31%毫米波
3.3 孔隙水I −富集机制及指示意义
如上所述, SC-02站位孔隙水中Cl −和Br −浓度表现为略高于现代海水, 且随埋深逐渐增加, 但孔隙水I −浓度(200~385 μmol/L)却高达现代海水(0.44 μmol/L; GEMR, 2015)的数百倍, 表现为显著的I −富集。氯、溴和碘
虽同为卤族元素, 但溴和碘对于生物合成过程有着更为重要的意义。溴通常以溴化物或有机溴化合物的形
式在自然界中存在, 多由海洋生物(如藻类)产生。而碘的化学性质尽管相对稳定, 在亲生物性质上却是进一步优于溴和氯。海洋沉积物中大部分碘来源于被埋藏海洋生物的有机质分解。当海洋有机生物死亡沉降后发生降解时, 其中的碘会与碳氢化合物(如甲烷)一起被释放出来, 部分物质将进入孔隙水中(Fe
hn et al., 2007; 杨涛等, 2009)。海洋沉积物孔隙水中类似的碘富集现象曾被广泛报道, 如布莱克海台、秘鲁近海海域、日本南海海槽、水合物海岭等地区都有类似的孔隙水中与水合物赋存相关的碘异常富集现象(Martin et al., 1993; Muramatsu et al., 2007; Yang et al., 2013)。
由于碘在水体运移过程中的扩散系数与甲烷相似(25 °C 下CH 4和I −在含水流体中的扩散系数分别为2.17×10−5 cm 2/s 和2.0×10−5 cm 2/s; Fehn et al., 2007), 碘和甲烷被认为在含水流体中是同步运移的(Fehn et al.,
2000, 2007)。据此, 碘常被用于示踪海洋天然气水合物的分布和推断天然气水合物中CH 4的形成和运移历史(Muramatsu et al., 2007; Lu et al., 2011)。ODP 201航次在秘鲁海域系统调查显示, 远离水合物区域的沉积物孔隙水的碘浓度仅为1 μmol/L , 大陆架沉积物孔隙水的碘浓度均未超过10 μmol/L , 且随沉积物深度增加无明显变化趋势。在天然气水合物站位, 表层沉积物孔隙水表现为与邻近的陆架区站位相似的碘浓度, 但在不同层位表现出孔隙水的碘浓度异常, 甚至高达到1000 μmol/L , 是海水中碘浓度的2500倍(Fehn et al., 2007)。然而, 表层沉积物孔隙水的溴、碘浓度具有多解性, 它们既可能来源于沉积物中的有机质分解, 也可能是由于深部富溴、碘流体输送而来, 后者尤其多见于俯冲带地区(Lu et al., 2008)。
但是, 无论来源是浅层原位还是深层异地, 溴、碘富集和有机质分解的关系仍然很大; 相对地球物理探
测手段, 孔隙水碘、溴等卤族元素地球化学研究具有分析成本低和地层分辨率高等优点, 可以用作地球物理探测之外的辅助指标, 实现对资源赋存的综合判断, 进一步提升勘查效率和准确度。此外, 本次研究中孔隙
麦博m800水碘离子浓度在水合物赋存深度的强烈异常波动变化也为下文通过碘同位素方法为水合物定年的有效性提
供了必要支撑和验证。
3.4 孔隙水碘同位素特征及对水合物成因的指示意义
作为一种全球未来资源储量最大的绿能源, 水合物中甲烷的形成年龄仍缺乏有效定年技术, 极大限制了对水合物来源、运移、成藏的认识。本文选用129I/I 比值对南海北部神狐海域的天然气水合物开展了首次定年研究, 以期促进对上述问题的理解和认识。
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I 是宇宙成因放射性同位素, 被广泛用于多种地质体系的定年(Fehn et al., 2000; Lu et al., 2008, 2011;
Tomaru and Fehn, 2015)。碘在自然界主要有一个稳定同位素127I 和一个长寿命的放射性同位素129I(
t 1/2=15.6 Ma)。129I 主要由两种天然方式产生: 大气中的氙和氩在宇宙射线照射下发生散裂反应, 以及地壳中238U 和
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