古海洋学 12.740 2004年 春季 讲义1
氧气学一．同位素古候
摘自Broecker 和Oversby ，Chemical Equilibria in the Earth ，P.151 如上示意图表示的是能量零点（zero-point energy ）和分子质量之间的关系，分别以H HD 为例。 1． 尤里（Urey ）同位素热力学性质：动力学统计平衡和红外光谱分析
由于同位素原子所处的能量水平不同，一般在不同温度下可以对同位素进行平衡分馏。 被一根弹簧连接的两物体发生振动，振动频率决定于两物体的质量（以及弹簧的劲度系数）。同样的，物体旋转运动和平移运动的运动学特征也与物体质量相关。这一原理也是对同位素进行分馏的理论依据。 基态能量图解： 三种分子的基本振动频率是：H 2：4405cm -1，HD ：3817 cm -1，D ：3119 cm -1。 2能量零点的大小顺序是：H 〉HD 〉D 。 22
同位素原子之间基态能量的差异导致了动力学分异，质量小的原子的活化能也较小；能量水平的差异导
致同位素原子在平衡分馏时的行为不同。一个简单（但可能是粗糙的）的道理：较重的原子会“选择”更为稳定的状态。举例来说，平静状态下水蒸气约比水轻0.9%。
转动-振动-平动：物体的三种运动方式。
粮食危机 恩道尔
方解石地温计公式：
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公式（1）中，K（T）表示在温度为T时的平衡常数，ΔG O表示吉布斯自由能变化值（初态减末态），R是热力学常数，T是反应温度。
从理论上来说，平衡常数K可以由原子能级的热力学统计得到：
拍拍烧热力学统计：
首先假定所有这些具有系统全部的能量的各种不同状态，是等可能性的。
举例来说，如下图示，我们有5个粒子，以及5单位的能量。一种可能的状态是所有5个粒子分别具有1单位的能量；另一种状态是其中一个粒子（但是是哪一个粒子呢？）具有5单位的能量，而其他4个粒子都没有能量；这两种状态是等可能性的。 有了等概率假定为基础，我们开始计算方解石地温计公式。
f i是第i种能量状态的概率；
而对于粒子的每一种运动形式，转动我们用rot表示（rotation），振动用vib表示（vibration），平动用trans表示（translation），它们分别的配分函数是：
总体的能量用tot表示（total），则粒子总共的配分函数是：
（关于能量零点和配分函数的有关知识，详见配分函数.htm）
当N很大时，我们有
因此，有
（这一步，原文的推导似有误，e/N应为N/e。）
根据统计力学的简单结论，平衡态条件下，平衡常数与原子能量的直接关系，再将公式（1）简单变化，代入原子能量的配分函数，得到：
以及
以及
一般来说，我们预期在高温状况下同位素分馏的比例会减小，这是由于高温时同位素原子之间的能量差异也会减小。但要注意此时能量减小的量与特定的分子/物相有关，硅酸盐相矿物就会在高温状态发生明显分馏。
分馏因数α：
温度升高，典型的分馏因数α会逼近一致：
2． 测量方法
A． 质量光谱分析仪
因此有：
动物学哲学图中符号及单位：
M=单位原子质量
e=电子电荷（1、2、3……）
r=运动半径
V=电势（伏特）
B=磁场强度（高斯）
B．尼尔（Nier，1950）
1950年，尼尔设计了双倍变焦（double-focusing）质谱分析仪，来补偿粒子初速度的差异。
尽管来自发射源的粒子在电场中获得的静电加速度是相等的（大小和方向），但是粒子进入电场的初
速度大小和方向会有微小差异。相比直接将不同质量的粒子分开，在电场滤波器中利用粒子能量差异改变其运动轨迹更实用，因此将一台电场滤波设备与一台磁场铝箔设备联合，能够得到更佳的质量分析结果。
从效果上来看，质谱仪就像是一台光学设备，呈现一幅粒子源的映像。
（图片来自：Sproul，Modern Physics ，1965）
cccpC．实际测量
1．由于无法杜绝实际操作时同位素的质量分馏，因此费尽气力去尝试测量样品中同位
素绝对的比例，倒不如测出样品与标准样品之间的同位素比例之比。
小阿姨与小学生
（单位：%0，千分之一）
2．这种测量法是由气态CO 2得来的
单位分子质量：
典型的质量丰度：
所以对于δ13
C的每一个测量值，都必须对17
O做一个小的修正（误差来自δ18
O）。一般，对相差2个单位质量的同位素原子进行的分馏是1个单位质量的同位素原子的两倍。[警告：
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