张俊，梁汉东
中国矿业大学（北京）资源与地球科学系，北京（100083）
煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京（100083）中国国防科技信息网
E-mail：hdl6688@sina
摘要：用碳酸盐岩中微量硫酸盐（CAS）代替蒸发岩盐中硫酸盐表示古海水硫酸盐硫同位素有着非常重要的意义，其不仅可以得到比较连续的地质历史过程中海水硫酸盐硫同位素变化曲线，而且能更好地代表各地质年代同期海水的硫酸盐硫同位素值。本文介绍了碳酸盐岩中微量硫酸盐提取方法，但该方法仍不成熟，需要进一步摸索和完善，其中特别要注意避免试剂污染和硫化物氧化所带来的人为分馏。另外，非常有必要对比测试样品中的CAS和非CAS的硫同位素进行分析。 关键词：CAS；硫同位素；碳酸盐岩；古海水；分馏
稳定同位素（C、O、Sr、S……）在地学，特别是在地球化学上的研究有着更为重要的作用。硫同位素是自然界同位素分馏最有效的元素，其对指示海洋环境的变化和提供早期生命演化信息等方面显得尤为重要[1-2]。在九十年代，德国学者Strauss还曾感叹：碳、氧、锶同位素研究已经相当活跃和成熟时，硫同位素的研究却被很大程度上忽视了[3]。但近十年来，硫同位素地球化学研究越来越受到地质、地球化学家们的重视，在地球演化、古环境和古气候研究中占据了一个不可替代的地位。 硫在自然界中有4种稳定同位素，其相对丰度为：32S：95.02%；33S：0.75%；34S：4.21%；36S：0.02%[4-5]。在对古代沉积环境研究中，原先用于研究古代海洋硫酸盐硫同位素演化规
律所用的样品都是来自蒸发岩（石膏等）。但是，蒸发岩在时间和空间的分布上往往是不连续的[6-9]，并且有学者对蒸发盐海相来源提出了怀疑[10]。相比而言，海相碳酸盐岩分布的时空范围都广阔多了。因此，单纯测定蒸发盐中以常量形式出现的含硫矿物的硫同位素组成已不能满足当今前沿课题的需求，甚至受到质疑。所以，只有建立新的硫同位素组成的分析方法，才能对古代海水的硫同位素演化规律开展进一步深入研究[11]。碳酸盐岩中含一定数量以类质同象形式出现的硫酸根或以微量组分存在的硫酸盐（CAS），并且这种微量硫酸盐的硫同位素组成，可能更好地代表当时海水的硫酸盐硫同位素值[9, 12]。
1 CAS提取方法
1.1基本原理
提取碳酸盐岩中微量硫酸盐，首先要除去非碳酸盐结构中的硫酸盐，然后使碳酸盐岩与盐酸作用而发生分解，其中碳酸盐晶格中以类质同象存在的硫酸根便释放出来并溶解于盐酸溶液中。溶液过滤后加入适量的氯化钡，硫酸根便以硫酸钡的形式沉淀出来，沉淀出的硫酸钡即可供作同期海水硫酸盐硫同位素研究。
1.2 药品和仪器
1本课题得到国家自然科学基金（40572020、40232025）和教育部博士点基金（20040290005)的资助。
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本实验所用主要药品和仪器：
药品：NaCl（优级纯）、NaOH（优级纯）、HCl（分析纯）、BaCl2（分析纯）、溴水
仪器：离心机、三角瓶（500ml）、烧杯若干（50ml、200ml和400ml）、离心杯（2ml）、玻璃棒、漏斗、烘箱
1.3实验步骤林业徽章
该实验步骤主要如下：
1.取30～100g新鲜碳酸盐岩样品的粉末（200目），加入适量1mol/L优级纯的NaCl浸泡
24小时左右；
2.过滤，并反复用去离子水清洗滤渣。由此得到碳酸盐岩中可溶SO42-的浓度，然后在滤
液中加适量100g/LBaCl2沉淀出溶SO42-，其沉淀物硫酸钡保存以备作硫同位素（非CAS），进行对比研究；细胞分化
3.在上步的滤渣中加入适量的6mol/L的分析纯HCl溶液，加热反应1小时左右；
4.冷却，过滤，反复用去离子水清洗滤渣。滤渣处理后进行SEM、XRD观察和检测；滤
液加6mol/L的NaOH和溴水调节pH为3-5，过滤掉其中铁盐沉淀物。然后在滤液中加过量100g/LBaCl2
充分反应，得到白沉淀溶SO42-，离心分离（2ml离心杯），烘干保存，供作硫同位素研究（CAS）。
5.沉淀出的硫酸钡样品利用高精度六氟化硫法进行硫同位素（δ34S）的测试，样品先与
Thode试剂（H3PO2+HI+HCl）反应生成H2S；H2S与CdAc2反应生成CdS，再与AgNO3反应生成Ag2S；该Ag2S与BrF5反应生成SF6，经谱纯化后进行质谱测试[13-14]。
1.4实验流程图（见图1）
图1 碳酸岩盐中微量硫酸盐(CAS)的提取流程图
Fig. 1 Flow chart of extraction of trace sulfate in carbonate
dota6.51- 2 -
2 CAS研究进展与意义
根据海相蒸发岩硫同位素测定，地球化学工作者很早就绘制了海水硫酸盐硫同位素年代曲线[15-16]，这种曲线大致给出了地质历史中海水硫酸盐硫同位素组成变化特点，但蒸发盐岩的时空不连续性，阻碍了海水硫酸盐硫同位素的研究步伐。1989年，Burdett等[11]首先尝试提取碳酸岩盐中钙质微生物内微量硫酸盐(CAS)来研究古代海水硫酸盐硫同位素变化，并取得了较好结果，同时认为CAS优于蒸发岩盐中的硫同位素，能更好地代表了原生海水硫同位素。此后，很多学者开展了关于碳酸岩盐中微量硫酸盐的研究。Hurtgen[17]研究纳米比亚Entrance和Khowarib两个剖面新元古代海水硫酸盐含量及其硫同位素的变化，发现此时期硫酸盐含量非常低，并且硫同位素出现两次较大正异常，推断是当时缺氧、静止的海水硫酸盐不断还原，并且还原产物（H2S）与铁结合形成黄铁矿快速埋藏所致（图2a）。张同钢等对扬子地台灯影组海相碳酸盐岩地层海水硫酸盐硫同位素和陡山沱期古海水硫酸盐分
别进行了硫同位素研究[12, 18, 19]，特别发现在陡山沱期末期海水硫酸盐硫同位素呈负值（图2b），推断可能是有机质在水体中的快速沉降导致氧一硫化物作用界面持续缓慢地下降，使界面附近细菌硫酸盐还原作用产生的H2S又被氧化而不断积累的结果。Kampschulte等[20]通过显生宙碳酸盐中微量硫酸盐（CAS）的研究，得出显生宙海水硫同位素的变化曲线。Newton等[21]在意大利Siusi剖面P/T界线附近提取CAS进行了高分辨的硫同位素地层学研究，发现事件界线附近δ34S出现正偏移，推测可能是当时缺氧下，硫酸盐中较多的轻硫（32S）被硫酸盐还原菌还原所致（图2c）。Korte等[22]也研究了伊朗Abadeh剖面的CAS变化，但由于样品量不足，最后只有四个样品点进行了硫同位素测试。
飞行交响乐
(a) (b) (c)
图2 海水硫酸盐（CAS）高分辨硫同位素地层学研究
Fig. 2 The Studies of the high-resolution sulfur isotope stratigraphy of seawater sulfate
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碳酸盐岩中微量的硫酸盐硫同位素研究，弥补了蒸发盐构建古海水硫酸盐硫同位素的时间和空间不连续的不足[8]。通过提取碳酸盐岩中的微量硫酸盐的方法，可以建立高分辨和连续的海水硫酸盐硫同位素曲线，并且这种以类质同象形式存在的硫酸根可能更好地代表了同期原生海水的硫酸盐，进而对重建和反演各地质时期的地球环境和气候有着极其重要的意义。
3 结论
稳定同位素分馏的过程极其缓慢，但在地质历史上常存在着某些周期性的循环过程。分馏作用在漫长的地质历史中也显得格外显著，并不同程度地指示着地球演化过程中渐变和突变的过程[23]。古代海水中硫同位素的研究在稳定同位素地球化学研究中占据重要地位，而碳酸盐中微量硫酸盐（CAS）连续地代表着古代各阶段当时海水的硫酸盐硫同位素，因而改进和完善提取碳酸盐中微量硫酸盐有着极其重要的理论和现实意义。
在实验中，我们发现提取碳酸盐中微量硫酸盐（CAS）过程中的几个重要问题：
1.试剂要求高，由于碳酸盐岩中微量硫酸盐的含量较低（几十到几百个ppm）[20, 24, 25]，所
以对提取过程中的试剂要求特别高，否则试剂污染产生的分馏作用就远大于地质历史中的分馏因素；
2.对比研究不能忽略，通过碳酸盐岩结构中硫酸根离子和碳酸盐岩中可溶硫酸根离子以及
蒸发岩中硫酸盐硫同位素值比较，其结果为证明结构中微量硫酸盐是否代表当时古海水硫酸盐提供了一个很好的实验证据；
3.实验条件需要控制，实验过程中在避免引进新的硫酸根离子前提下，还要要避免碳酸盐
巴以冲突
岩中的硫化物氧化为硫酸盐，进而导致实验过程中的分馏。
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The Extraction of Trace Sulfate in Carbonate and its
Geological Implication
Zhang Jun, Liang Handong
Department of Resource and Earth Science, China University of Mining and Technology,
Beijing (100083)
State Key Laboratory of Coal Resources and Safety Mining, Beijing (100083)
Abstract
It is of important significance that trace sulfate (CAS, carbonate-associated sulfate）substitutes for marine evaporate to reconstruct the sulfur isotopic carve of sulfate in seawater. And it not only yield a continuous record of the marine sulfate sulfur isotopic signal through geologic time, but also better stand for the sulfate sulfur isotope in seawater. The paper introduces the method of extraction for CAS, but it is still incomplete. We must pay more attention to the fractionation that may produce in the process of extraction. In addition, it is necessary to analyze contrastively about the result of sulfur isotope between CAS and non-CAS.
Keywords: CAS; sulfur isotope; carbonate; seawater; fractionation
作者简介：
张俊（1981－），男，博士生，研究方向为环境地球化学；
梁汉东，通讯作者，教授，博导。
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