王兰芝，李桂明，杨红健，侯凯湖
(河北工业大学化工学院，天津300130)
摘要：评述了天然气净化使用的几种主要方法如醇胺法、膜处理法等，指出各方法的优势及目前存在的问题，提出了今后天然气净化工艺发展的一些建议。认为应在成熟的天然气脱硫方法的基础上进一步改进，实现同时脱硫、脱碳。指出膜分离过程与常规分离过程的组合是今后天然气净化技术的一个新动向。 关键词：天然气；净化；脱硫；脱碳
中图分类号:TE644文献标识码:A文章编号:1003-3467(2006)12-0011-03
R esearch P rogress of Na tura l G a s P ur ifyi ng Processes
W ANG Lan-zh i,L I G ui-m i n g,YANG H ong-ji a n,HOU K a i-hu (Institute of Che m ical Engi n eer i n g,H ebeiUn i v ersity of Technol o ny,T ianjin300130,China) Abstr act:So m e natura l gas purif y ing processes,such as aqueous a l k anola m i n e solution process,me m2 brane separation process e tc.
are i n troduced.The advan tages and existent pr oble ms of the processes are poi n ted ou.t Suggestions on the i m pr ove ments of t h e aqueous a l k anola m i n e sol u ti o n pr ocess f or re moving of hydrogen su lfi d e and carbon d i o xi d e si m ultaneousl y are also presen ted.And more attenti o n shou ld be pa i d to the i n tegration of the aqueous alkanola m ine sol u tion process and the m e mbrane separa ti o n process f or natural gas purificati o n.
K ey w ord s:natural gas;purifi c ation;desu lf urization;decarbonization
天然气作为一种绿洁净能源，其开发和利用越来越受到人们的重视，各国对天然气质量都有相应的净化标准。发展天然气工业，必须研究发展天然气净化工艺，解决天然气的输运储备和无害利用问题。天然气净化主要包括天然气脱硫技术和天然气脱碳技术。
1天然气脱硫技术
天然气脱硫方法可分为干法和湿法两大类。干法脱硫效率较高，脱硫剂一般不能再生，适用于低含硫气处理，在目前工业上应用较少。湿法脱硫按溶液的吸收和再生方法又分为化学吸收法和氧化还原法三种类型。湿法脱硫处理量大，操作连续，适用于天然气处理量大、硫化氢含量高的场合。本文仅对天然气湿法脱硫的一些主要方法作一介绍。
1.1一乙醇胺法
一乙醇胺(MEA)法的特点是化学反应活性好, MEA既可以脱除H2S又可以脱除CO2，一般认为在两种酸气之间没有选择性[1]。MEA与其他醇胺相比碱性较强，与酸气反应较为迅速，单位体积(质量)MEA具有最大的酸气负荷，脱除一定量的酸气需要循环的溶液较少[2]；但溶剂挥发损失大。ME A 水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。另外,ME A 的再生温度较高(约125e)，导致再生系统腐蚀严重，在高酸气负荷下更甚[3]，故MEA溶液浓度(质量分数)一般采用15%~20%，酸气负荷仅为0.3~ 0.4。
总账
1.2N-甲基二乙醇胺法
N-甲基二乙醇胺(MDE A)脱硫法从20世纪80年代后期开始广泛应用于气体净化[1]。MDE A 在原料气中CO2/H2S比较高的情况下，能选择性地脱除H2S，而将相当大量的CO2保留在净化气中，节能效果明显。其化学稳定性好，溶剂不易降解变质[2]；且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均优于其他醇胺溶液；在处理酸性气体时，气体气相损失小，对装置腐蚀较轻微[4]。鉴于MDE A的特性，其水溶液
收稿日期:2006-08-25
作者简介：王兰芝(1955-)，女，硕士，副教授，从事绿化工过程与技术的研究工作，电话:(022)26581584。
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第12期王兰芝等：天然气净化技术研究进展
的浓度可达50%，酸气负荷也可达0.5~0.6，甚至
更高；而且它的凝固点低、蒸汽压小、溶剂挥发损失小。目前我国已有多套天然气和炼厂气净化装置采用此溶剂脱除H 2S 。1.3 砜胺法
砜胺法是我国天然气脱硫企业普遍采用的方法，即以SF-D I P A (环丁砜)二异丙醇胺)水溶液作为脱除H 2S 和C O 2的溶剂。该过程是一种采用化学、物理混合溶剂处理酸性天然气的工艺。溶剂腐蚀性小，对降解产物生成不敏感
[5]
。吸收溶液中
麦迪霉素环丁砜的含量一般为40%~45%，水含量约为
15%，其余为DI PA ，此溶剂的特点是酸气负荷相当高、能耗低。同时，砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力，对于有机硫化合物含量较高的原料气，迄今砜胺法仍是最有效的净化方法。但砜胺溶剂对C 2以上的烃类也有很强的溶解能力，且不易通过闪蒸而释出，故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺溶剂，此溶剂主要用于原料气中H 2S 的脱除。1.4 冷甲醇法
冷甲醇法又叫低温甲醇法，是20世纪50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的[6]
。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的良好特性，脱除原料气中的酸性气体。这种方法气体净化度高，选择性好，气体的
脱硫脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行[7]
。冷甲醇工艺技术成熟，已经广泛应用于气体净化装置中。该技术的特点如下[8]
:¹溶剂在低温下对CO 2、H 2S 等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量很小，能耗少;º溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性;»净化气质量好，净化度高,C O 2含量小于20@10-6
;¼溶剂不起泡;½具有选择吸收CO 2、H 2S 的特性，可分开脱除和再生;¾溶剂廉价易得。但甲醇有毒，给操作和维修带来一定困难。1.5 改良A .D .A 法
改良A .D .A 法(stretf ord 法)在20世纪60年代中期实现工业化，此法溶液组成为碳酸钠溶液中加入偏钒酸钠和酒石酸钾钠。这是典型的二元氧化还原体系，净化度高，能同时脱除部分有机硫化合物；脱硫的同时直接生成元素硫，无二次污染；对操作温度和压力适用范围广。但是改良A .D .A 法的酸气负荷很低，因此溶液循环量大，操作成本高；而且还存在细菌污染问题，大量细菌繁殖的结果使氧化器内溶液泡沫剧增，耗碱量大幅上升，脱硫净化能力降低。
各种天然气脱硫方法都有其优势和一定的使用
局限性，需要根据不同的处理对象和要求，采用合适的方法进行脱硫。
玩命关头3
2 天然气脱碳技术
现阶段对于天然气脱碳技术的研究倾向于在天然气脱硫技术路线的基础上加以改进，以达到脱碳的目的，这样既节省了操作费用和投资，降低了能耗，又简化了净化工艺的流程。发展较为成熟的有醇胺法和新兴的膜分离技术。
2.1 醇胺法
据醇胺的主要物化性质可知：醇胺吸收H 2S 的反应活性依次为ME A >DEA >DI PA >MDE A ；在同样再生条件下,MDEA 的再生效果最好，而且能耗也最低[9]
。改性MDE A 溶剂的实质是以MDE A 水溶液为基础，按不同的工艺要求加入各种添加剂，从而进一步改善MDEA 溶剂的脱硫脱碳性能。改性MDEA 溶剂就其功能而言可分为加强选吸(脱硫或者脱碳)、脱硫脱碳、脱有机硫三种类型。
加强选吸脱碳或同时脱硫脱碳的改性MDE A 溶剂基本属于混合胺MDEA 和活化MDE A 溶剂。在大量脱除CO 2的情况下,MDEA 与CO 2之间反应速率很慢。在MDE A 中加入一定量的伯/仲醇胺如MEA 或DEA 组成混合胺溶剂(溶液中MEA 或DE A 的浓度大致为5%~10%)，或者加入少量的空间位阻胺如丁基)乙醇胺(BEA )等[10]
。利用CO 2与伯/仲醇胺的反应而生成氨基甲酸酯的快速反应来激活MDE A，既提高了叔胺的酸气负荷，使吸收C O 2速率明显增加，同时保持了叔胺处理能力高、再生容易的特点。最近的研究结果表明，在MDEA 中加入少量烯胺如二乙烯三胺(DET A )、三乙烯四胺(TE 2T A )，也可显著提高CO 2的吸收速率和吸收容量，增强传质效果，其吸收CO 2的效果优于MEA 和DEA 。与单一胺溶剂的净化工艺相比，混合胺溶剂脱碳的工艺具有如下主要优点:¹能耗低;º处理能力大;»在吸收塔操作压力较低的情况下,CO 2净化度高;¼腐蚀速率慢，溶剂损失少。2.2 膜分离技术
天然气膜法脱硫脱碳是近20多年来发展起来的新技术，它克服了传统净化方法的许多不足，表现出较大的发展潜力。以膜分离为主的天然气干法净化技术主要集中在美国、加拿大的几家公司，代表性技
术有Monsanto 公司的PR I S MT M 膜分离器、G race Me mbrane Syste ms 公司的G racesep T M 膜分离器、
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12#河南化工
H EN AN C HE M I CAL I NDUSTRY
2006年 第23卷
Separex公司的Separex T M膜分离器。
膜分离技术是处理天然气的新方法，具有显著的优点[11-12]:¹投资低，操作简单，重量轻，占地面积小。º膜分离系统处于/干0的状态，没有溶液储存、发泡降解及腐蚀设备等问题。»由于膜分离系统在脱除天然气酸性气体的同时，还能脱去大部分水蒸气，所以可减轻天然气脱水装置的负荷。¼由于膜循环系统不需要循环液体，因此不存在泄漏和排污问题，而且由于该装置无可动部件且体积小，因而不易受外部环境的影响和干扰。在对膜的寿命进行了大量的试验后认为，大量液态水的存在会对膜的性能产生不利的影响。因此，要求在进入膜系统处理之前，原料气需要脱水，再经过滤分离器除去其中所有的固体杂质，并保证没有液体进入膜单元；现场应用膜分离器前应该进行初分离，以排除液态
水及较大的固体杂质。由于膜分离器是一种较新的气体分离设备，选择膜单元应根据需要处理的原料气的性质选择相应的膜单元。
3结论与展望
在天然气脱硫工艺中，湿法发展较快，干法由于其自身存在的处理量低、不易再生等原因，发展较为缓慢；天然气脱碳工艺在脱硫工艺的基础上主要发展完善了醇胺工艺。今后天然气净化工艺的发展趋势应主要集中在以下几个方面:
¹针对现有天然气净化方法的不足加以改进和完善，大力研究发展醇胺法脱硫脱碳工艺，提高醇胺法脱硫脱碳工艺的处理能力和处理效率。º膜分离技术是处理天然气的新方法，具有显著的优点，但其净化精度低。若将其与常规醇胺净化技术组合，即膜分离过程用于天然气的初级净化，常规醇胺吸收过程用于天然气的二次净化。虽然该组合过程的一次性投资稍高，但可显著降低过程操作成本。因此应对该组合技术做进一步的研究。»优化天然气净化工艺，节能降耗，提高过程效益。
参考文献:
[1]颜廷昭.混合胺工艺在天然气净化中的应用[J].天然
气与石油,1998,16(2):9-15.
[2]陈赓良.醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望[J].石油
与天然气化工,2003,32(3):134-142.
[3]沈春红，夏道宏.国内外脱硫技术进展[J].石化技术,
1999,6(1):44-47.
[4]阎观亮，崔洪星，张明会.液化天然气化工的原料气处
理[J].石油与天然气化工,2002,29(4):188-200. [5]苏欣，古小平，范小霞，等.天然气净化工艺综述
[J].宁夏石油化工,2005,(2):1-5.
[6]李小定，李新怀，吕小婉，等.甲醇生产工艺中气体净
化问题探讨[J].化肥设计,2005,43(2):21-24. [7]牛刚，黄玉华，王经.低温甲醇洗技术在天然气净
化过程中的应用[J].天然气加工,2003,28(2):23-
29.
[8]亢万忠，唐宏青.低温甲醇洗工艺技术现状及发展
[J].大氮肥,1999,(4):259-262.
[9]王遇冬，王登海.MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中
的选用[J].石油与天然气化工,2003,32(5):291-
294.
[10]王开岳.90年代国内外MDEA工艺的工业应用及开
发方向[J].石油与天然气化工,1997,26(4):219-
226.
[11]陈赓良.膜分离技术在天然气净化领域的应用[J].
天然气工业,1989,9(2):57-63.
[12]Lewis A.膜分离优化天然气净化[J].天然气与石油,
1997,15(3):22-24.
(上接第3页)
[18]Cha rles A Drake.C leavage of hydro pero x i des[P].US:
4487970,1984-12-11.
[19]Loan Ca li nescu,Avra m R adu,Lov u H or i a.Oxi dati on of
phenylyclo hexane to hydroperoxi de i n t he presence of co2
balt acetylacetona te[J].R evista de Ch i m ie,1995,46李安喜
(9):802-805.
[20]Coltri n,M ichael E,Wu Yu li n.Hydro pero x i des[P].
US:4202992,1980-05-13.
[21]Tohru Tsuch i ya,Chandayot P o ngchan,M izuka m iFu jio,et
a.l Oxy genati on of cyc l ohexylbenzene cata lyzed w it h hy2
dro gen b ro m i de[J].N i ppo n Kagaku Ka ishi,1988,(1):
17-24.
[22]A rends Isabe l W C E,M an i ckam Sasidharan,Adolf
K hnle,e t a.l Se l ective ca talytic oxi datio n of cyc l ohexy2
l benzene to cyc l ohexyl benzene-1-hydroperoxi de:a
coproduct-free route to phenol[J].Tetrahedro n,
2002,58:9055-9061.
[23]Aoki Yasuhiro,Sa t oshi Sakaguchi,Yasutaka Ish i.i Oneb7125
-pot synthesi s of phenol and cyclo hexanone fro m cyc l o2
arxhexyl benzene cata l yzed by N-hydroxyphthali m i de
(NHP I)[J].Tetrahedron,2005,61:5219-5222.
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