二氧化硅薄膜比热容分子动力学模拟

文章编号: 100028608 (2005) 0320313203

唐祯安3 ,

丁海涛, 黄正兴, 许自强, 李新

( 大连理工大学电子与信息工程学院微系统中心, 辽宁大连 116024 )

摘要: 针对纳米量级薄膜比热容测定的困难, 根据实验值建立了 S i O 2 (100) 薄膜物理模型.

选取可靠的势能函数描述了分子间的相互作用, 采用分子动力学模拟了它的比热容变化规

律, 在 100～ 600 K 下给出了厚度在 1～ 5 nm 的薄膜比热容对温度和厚度的依赖关系. 计算结果表明, S i O 2 薄膜在 300 K 下比热容明显低于相同条件下常规体材料的比热容, 且随薄膜厚度的增加而增大; 随温度升高, 比热容变大, 这同体材料是一致的. 模拟结果揭示了 S i O 2 薄膜比热容的微尺度效应, 与理论分析基本吻合, 可为半导体微器件的设计提供资料.

关键词: 薄膜; 分子动力学; 比热容; 微尺度效应中图分类号: O 448

文献标识码: A

本文采用分子动力学揭示 S i O 2 薄膜比热容的微尺度效应.

引言

0 在微 /纳米尺度范围内, 由于各种尺度效应的影响, 固体薄膜的热物理性质与常规体材料的

有很大不同 1

, 各种材料热物性参数的适用性需要重新考查和表征. S i O 2 薄膜是现代硅集成电路 ( IC ) 工艺和微电子机械系统 (M E M S ) 器件中最常用的介质膜, 准确知道它的热物理性质, 对半导体器件的热管理和热设计有重要参考价值. 微尺度热分析中, 比热容是一重要参数, 它直接决定了器件的响应特性, 然而过去很少有人注意到其尺寸效应问题 2 , 到目前为止, 绝大部分工作都集中在研究薄膜的热导率问题上. 通过实验技术准确测定厚度为纳米量级的薄膜热容对测试系统的时空分辨率要求很高, 在短期内还存在一定的困

理论基础

分子动力学方法模拟的基本原理是: 在准遍态历经假设下, 任何力学量的系综平均等于该力学量对时

间的平均. 而力学量对时间的平均可以从经典运动方程所决定的运动轨迹得到. 具体地说, 模拟从已知或假设分子的空间坐标出发, 给每个分子赋以一定的初速度, 解牛顿运动方程:

F i ( t ) = m i a i ( t ) = m i d 2 r i ( t ) /d t 2

(1)

原子 i 所受的力可由分子力学势函数的负梯度求

得:

F i = - 5V i ( r 1 , r 2 , , r n ) /5r i

(2) 通过数值求解牛顿方程得到一个时间序列, 即可得到任一物理量的系综平均:

难 3 、4

. 与理论建模、

实验技术相平行的计算机模拟方法, 在这一尺度范围内显示了其优越性.

分子动力学

(M D ) 方法也称做分子动态法, 是材料微尺度热物理性质计算机模拟中常用的一种方法. 在分子动力学模拟中, 往往将分子的动力学行为看做遵循经典牛顿运动定律, 通过求解某一给定势场中相互作用粒子的运动方程, 得到分子随时间演化和详细轨道图景, 并由统计力学计算系统的物理参量. 在典型分子的德布罗意波长远小于分子平均间距时, 这种近似能够满足要求 5 . 目前, 国际上采用分子动力学模拟固体导

热过程和导热性质的研究正迅速开展起来 6

. 1

〈Q 〉= Q ϖ ( t ) = li m Q ( r ( t ′) ) d t ′ (3) t

∫

t →∞ 0

因此, 从计算数学的角度来看,M D 方法是微分方

程的数值解问题.

对于系统温度保持不变的正则系综

(N V T ) , 描述该系统的运动方程如下7 :

(4) (5) (6)

r i = p i /m i

Ν( r i , p i ) p i

p i = f i - i U ( r 1 , r 2 , , r n )

f i = - m i 、r i 、f i 、p i 和U ( r 1 , r 2 , , r n ) 分别是第 i 个粒子

收稿日期: 2004201225; 修回日期: 2005203228.

基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 5999555025; 50135040). 作者简介: 唐祯安3 ( 19552) , 男, 博士, 教授, 博士生导师, E 2m a i l: tangza@ d lu t . edu. cn.

工程物理、工程力学

大连理工大学学报第45 卷314

的质量、坐标、所受到的合力、动量和其他粒子对态时能量最低这一原理9 , 用牛顿法和共轭梯度

法优化模型后, 采用周期性边界条件, 在正则系综

(N V T ) 中进行动力学模拟. 选择A nde r s en 热其的作用势. 其中Ν是约束温度不变的参数. 由

于温度不变, 系统动能E k 必须满足E k =

系, 所以参数

0 的关

浴10作为温度恒温器, 根据模型的大小和温度的

高低选取足够长的模拟时间百p s 量级使系统

( ) Ν= ∑(p i f i) ∑p i 2(7)达到动态平衡

. 初始速度由高斯型分布随机数发

i i

在分子动力学模拟中, 关于材料系统内粒子间相生器 3 产生, 服从M axw e ll2Bo ltz m ann 分布,

由

COM PA SS 力场确定分子间作用力, 通过V e r l e t

算法产生分子的运动轨迹, 时间步长为1 f s, 每隔

200 f s对分子速度、坐标以及能量等信息进行提互作用势函数U ( r1, r2, , r n ) 的选取非常重要,

它决定了模拟结果准确与否. 本文采用

COM PA SS (co n den s ed2p h a s e op t i m ized m o lecu 2

l a r po ten t i a ls fo r a t om is t i c s i m u l a t i o n s tud i e s) 力

Eϖ2

场8, 这是第一个出自量子力学从头算的力场, 其比热容11 , 即c

V = E 2 -

( ) /k B T 2 , 其中E 为系函数采用级数展开达三项的形式. 对于共价键模

型:

统的总能量, k B 为玻尔兹曼常数, T 为系统的热力

学温度. 图2 展示了不同厚度的薄膜在不同温度

下比热容的变化.

E c o v = E b + E Η+ E < + E x + E c + E i j + E e =

k4(b -xscale

∑[ k2(b - b0 ) 2 +

b0 ) 3 +

k3(b -

芒硝矿b0 ) 4 + ∑[ k2(Η-Η0 ) 2 +Η0 ) 3 +

k 3 (Η-

k4(Η- Η0 ) 4 +∑[ k1(1 -co s <) +

- co s 2<) +

k2(1 k 3 (1 - co s 3<) +

∑k2x 2 + ∑k (b -b0 ) (b - b′0) + 图1 厚度为2 nm 的S i O

(100) 薄膜的物理

模型

b, b′

∑k (b -b0 ) (Η- Η0 ) + ∑(b -

F ig11T h e m o d e l o f S i O2 (100) f i l m

th ick n e s s

w ith 2 nm b, Η

b0 ) (k1co s

b, <

< + k2co s 2< + k 3 co s 3<) +

b′0) (k 1co s <+ k 2co s 2<+

∑(b′-

b′, <

k3co s 3<) + ∑(Η- Η0 ) (k co s <+

Η, <

k c o s 2<+ k c o s 3<) + ∑k (Η′-Η′0 ) (Η-

Η′, Η

Η′0 ) (Η-

∑k (Η′-

Η0 ) + Η0 ) co s <+

Η′, Η, <

r0 90 6

r i j q i q j

∑Εi j∑

2 -

3 +

卢凤娟

r ij

r ij r i j

i, j i, j

其中k 为力常数, b0 为键长, Η0 为键角, < 为二面

角, Εij 为能量参数, r ij 为原子间距, q i为电荷量.

函数形式由两部分组成: 键合项和非键合项. 键

合项包括对角和非对角的交叉耦合项, 分别为伸

缩能E b、键角弯曲能E Η、键扭转能E <、键角面外弯

曲能E x 以及它们之间的相互耦合能E c. 非键合

项包括范德华能E ij 和库仑能E e , 分别用来计算

距离两个或两个以上的原子对、不同分子链上原

子对的相互作用力.

图2 不同温度下S i O2 薄膜的比热容

F ig12 Sp e c i f i c h e a t cap a c i t i e s o f f i l m s a t d i ffe r en t

tem p e r a t u r e

由文献查得T300 K 时S i O2 体材料比热

1 - 1 12

容为0. 745 J K g , 而由图可以看出S i O2

薄膜比热容明显比体材料的小, 从图3 曲线的大

致趋势可知随薄膜厚度的降低, 微尺度效应越来

越显著, 比热容值与常规体材值的差别也越来越

大. 这一模拟结果与P ra s h e r等的理论分析13 相

符. 大致看来, 薄膜比热容随温度升高有上升趋

势, 但变化率不大, 这一结果跟理论分析吻合得不

够紧密, 主要是该方法所得的结果容易受系综温

度控制方法所影响. T ak e o 等用声子谱法对氧化

锆比热容随温度的变化规律做了系统的模拟和阐模拟计算

本课题的计算是在A cce l ry s公司M a t e r i a ls

S t ud i o软件的支持下完成的. 模拟物理模型为无

缺陷的晶体S i O2 (100) 薄膜, 由实验值取S i—O

键长为0. 160 9 nm , S i—O —S i键角为143.

663°, O —S i—O 键角为109. 396°. 按照物质在稳

定状

述14 . 薄膜热容与体材值的差异主要是薄膜界面

唐祯安等: 二氧化硅薄膜比热容分子动力学模拟

第3 期315

部状态有很大的不同, 在体材料中, 来自表面声子

的贡献可以忽略不计. 但对于薄膜来说, 由于体表

面积之比很大, 仅考虑体声子的贡献不再合适, 必

须同时计及表面声子的影响.

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图3 室温下不同厚度S i O2 薄膜的比热容8 S U N H.

op t i m ized

COM PA SS: A n ab In i t i o fo rcef i e l d

ap p lica t i o n s 2

F ig13 Sp e cif i c h e a t cap a c i t i e s o f f i l m s w ith

d i ff

e r en t th ick n e s s a t room tem p e r a t u r e

co n den s ed2p h a s e

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同条件下体材料值明显偏小. 给出了厚度为1～

5 nm 的S i O2 薄膜比热容对厚度和温度的依赖关

系, 发现室温下薄膜比热容有随膜厚增加及温度

升高而增大的趋势, 但后者变化率不大. 模拟结

果与相关文献的理论分析结果基本一致, 可为半

正气歌序导体微器件的设计提供资料.

参考文献:

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A b s tra c t: D u e to th e d i ff i cu lt i e s o f m ea s u r em en t fo r th e sp e c i f i c h e a t cap a

c i t i e s o f n a no 2f i l m s, a m o de l o f S i O2 (100) th i n so li d f il m s is co n s t ru c ted ba sed o n exp e r i m en t a l va lue s and a re li ab l e po t en t i a l fun c t i o n to p re s en t th e i n t e r ac t i o n o f a t om s is cho sen. Sp e c i f i c h e a t cap ac i ty is s i m u la t ed u s i ng m o l ecu l a r dyn am i c s. S ize an d tem p e ra tu re dep en den t effec t s o f th e f il m s w ith 125nm a t 1002600 K a r e de s c r i bed. T h e sp ec i f i c h ea t cap ac it i e s o f S i O2 th i n f il m s a re ev i den t ly sm a ll e r th an tho s e o f b u l k m a te r i a ls i n th e sam e co nd it i o n and dec rea se w ith th e reduc t i o n o f th i ck ne ss a t 300 K. M eanw h il e th e y i nc r ea s e a s tem p e ra t u r e becom e s h i gh e r, w h i ch is th e ca s e w ith bu l k m a te r i a ls. T h e m i c ro sca l e effec t

is revea l ed and th e re s u l t s a re i n ag reem en t w ith som e th e o re t i ca l an a l y s is p ropo sed i n o th e r s′lite ra t u r e s, w h i ch o ffe r a refe r ence fo r th e de s i gn o f m i c ro 2dev i ce s.

Key word s: th i n f il m ; m o l ecu l a r dynam i c s; sp e c i f i c h e a t cap a c i ty; m i c ro sca l e effec t

>四平王宇

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