峰与谷
乙酰氯背景技术
乙酰氯是一种重要的有机合成中间体和乙酰化试剂，酰化能力比乙酐强，广泛用于有机合成，可用于生产农药、医药、新型电镀络合剂，以及其它多种精细有机合成中间体，在医药上可用于制2，4-二氯-5-氟苯乙酮(环丙沙星的中间体)、布洛芬等。乙酰氯也是羧酸发生氯化反应的催化剂。乙酰氯的主要工业方法是冰醋酸-三氯化磷法。常压下，过量三氯化磷缓慢加入冰醋酸中，加热升温，精馏得98%乙酰氯、副产物亚磷酸和盐酸。其反应机理较为复杂，副反应较多。主要反应： PCl3 + 3CH3COOH→ H3PO3 + 3CH3COCl 主要副反应： CH3COCl + CH3COOH → (CH3CO)O2 + HCl PCl3 + CH3COOH → CH3COOPCl2 + HCl CH3COCl + H3PO3 → P(OH)2OCOCH3 + HCl 2P(OH)2OCOCH3 CH3C(PO3H2) 2OCOCH3 上述方法存在以下缺陷： 1、由于生产过程中，投入了过量的三氯化磷，及工艺本身反应就复杂，使成品乙酰氯中杂质较多。 2、成品乙酰氯中含有少量的磷杂质，长时存放易变浑浊。 3、副产物亚磷酸中含一定羟基亚乙基二膦酸醋酸酯，外观也不好，影响了对副产亚磷酸的应用，经济效益较差。 4、将98%乙酰氯提纯至99%过程中，产生釜内残液，残液不可以循环利用，产生了三废。 5、原料单耗过高，与理论得率有一段距离；工业上投830kg冰醋酸、830kg三氯化磷，得到1000kg98%乙酰氯、440kg亚磷酸和少量副产盐酸。1000kg 98%乙酰氯工业上大约能提纯出930kg 99%乙酰氯。即投890kg冰醋酸、890kg三氯化磷可以获得1000kg 99%乙酰氯。 HEDP背景技术
羟基亚乙基二膦酸（HEDP）是一种有机多磷酸，因具有对多种金属离子良好的络合性能，广泛的PH值适用范围，特殊的表面活性及生理活性、吸氧、缓蚀、低毒等化学特性，使其应用范围越来越广泛。 HEDP的生产方法有多种，国内外主要的生产方法是以三氯化磷-冰醋酸-水法。在负压工况下，经滴加、升温（同时乙酰氯回流到反应釜）、保温、水解、冲蒸等生产步骤而得。具体的生产工艺如下（以2000L反应釜为例）：将冰醋酸、回收醋酸、水配成79.58%醋酸水溶液1445kg投入反应釜，在控制温度45～65℃的情况下，在搅拌下匀速缓慢滴加98.5%三氯化磷1670kg，此工艺段耗8～14h。缓慢升温，同时将冷凝下来的乙酰氯回流到反应釜；到反应釜内呈现膏状体，停止乙酰氯回流，将多余的乙酰氯接收起来，此时釜内温度大约为80℃；继续升温到118～122℃，此工艺段耗时14～24h。釜内温度在118～122℃时保温，此工艺段耗1h。控制温度110～120℃，投水解液，此工艺段耗时1h。控制温度110～140℃，向反应釜内直接冲蒸汽，接收冲蒸浓醋酸水溶液和冲蒸稀醋酸水溶液，此工艺段耗时8h。投500kg水和3kg双氧水，搅
拌混匀，此工艺段耗时0.5h。最后得到1897kg58%HEDP和3900kg 31%盐酸。工艺中采用主要设备如下：釜内气体经过第一级冷凝器（采用普通冷却水），第二级冷凝器（采用冰盐水），第一级石墨降膜吸收器吸收未冷凝下的乙酰氯成为醋酸溶液，第二级石墨降膜吸收器吸收氯化氢气体。为降低原料单耗，将经降膜吸收器收到的的醋酸溶液、接收的多余乙酰氯、冲蒸浓醋酸水溶液作为回收醋酸使用，冲蒸稀醋酸水溶液作为水解液使用。在上述生产工艺中1000㎏ 58%HEDP原料单耗为冰醋酸255k
g、98.5%三氯化磷882kg；在不同的真空和冷凝条件下，2000L反应釜的HEDP反应时间在32～48h。三氯化磷-冰醋酸-水法主要反应是： PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl PCl3 + 3CH3COOH H3PO3 + 3CH3COCl CH3COCl + H2O CH3COOH +HCl CH3COCl + H3PO3 P(OH)2OCOCH3 + HCl 2P(OH)2OCOCH3 CH3C(H2PO3) 2OCOCH3 CH3C(PO3H2)2OCOCH3 + H2O HEDP +CH3COOH 上述方法存在以下缺陷； 1、产生了大量副产物盐酸，在盐酸市场销售不畅的情况下，会对扩大HEDP的生产有影响，从而影响了经济效益。 2、在滴加过程中，三氯化磷与水产生激烈反应，如操作不当釜内会生成大量的氯化氢气体，使系统中压力增大，容易发生事故。 3、负压工况下，釜内物料容易逸出，原料单耗离58%HEDP理论吨单耗冰醋酸170.5kg，98.5%三氯化磷785kg还有一段差距。 4、从反应中看羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的是通过乙酰氯和亚磷酸反应形成的，加入的水反而消耗了一部分乙酰氯。乙酰氯的市场价格大约是冰醋酸的两倍，消耗1000kg乙酰氯才能获得765kg冰醋酸，从中可以看出此工艺浪费了一部分可能获得的经济收益。 5、整体工艺时间过长，能源消耗太大。 6、在滴加、升温生产步骤中，由于操作复杂，不能稳定的生产出HEDP优等品。
发明内容本发明的目的是提供一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法及装置。该制备方法将99%的乙酰氯和羟基亚乙基二膦酸结合起来生产，省了98%乙酰氯提纯到99%的生产步骤，使三氯化磷-冰醋酸法的乙酰氯成品一步达到99%含量，解决了乙酰氯工业生产中的三废、得率不高的问题；实现了乙酰氯和HEDP的清洁生产；该制备方法也缩短了反应时间、节约能源消耗、提高乙酰氯和HED
P成品等级、降低了低附加值产品盐酸的生成量、提高了反应过程中的安全性和稳定性；该制备方法同时也降低乙酰氯和HEDP的原料单耗，在充分利用回收醋酸的前提下，原料单耗最高为1000 kg 58%HEDP和副产650kg 31%盐酸的单耗98.5%三氯化磷835kg、冰醋酸220kg，消耗了800kg冰醋酸即可获得1000 kg 99%乙酰氯（注：乙酰氯消耗的三氯化磷已在HEDP原料消耗中扣除了）。并根据所述的乙酰氯联产羟基亚乙基二膦
酸的制备方法提供了相应的制备装置。将含有乙酰氯的吸收液仍视作冰醋酸投入下一釜；回收到的浓醋酸溶液可以精馏脱水后，作为冰醋酸回用；也可以作为三氯化磷-冰醋酸-水法的HEDP生产的原料利用起来，这样能获得更高的经济效益；回收的稀醋酸溶液作为HEDP水解液使用；冲蒸废水用于降膜吸收装置吸收氯化氢气体；采用负压工况，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯进行水解、冲蒸，可以降低羟基亚乙基二膦酸醋酸酯水解的激烈程度并减少蒸汽的消耗量。本发明在形成羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的阶段耗时16～26h，羟基亚乙基二膦酸醋酸酯处理成HEDP阶段耗时8～10h。本发明所述的制备方法将乙酰氯和羟基亚乙基二膦酸结合起来生产，提高了成品乙酰氯的品质；同时也缩短了三氯化磷-冰醋酸-水法的HEDP反应中三氯化磷的滴加时间，也降低了65%氯化氢气体的产生量，稳定并提高了成品HEDP的质量指标；也使反应的稳定性、生产安全性也得到了相应的保障；通过对氯化氢气体生成量和其他条件的控制，实现了整个HEDP生产过程的标准化和可控化。配合制备方法的生产装置，设计合理，保证了生产的持续稳定和标准化。
路面
发明实施例以下具体列举两个实施例对本发明所述的制备方法加以说明。实施例1 将2190kg冰醋酸加入3000升反应釜内；开动搅拌，1h内常压下滴加完1664kg 98.5%的三氯化磷，釜内醋酸的摩尔数为36.41Kmol，三氯化磷的摩尔数为11.94Kmol。直接接收冷凝下来的乙酰氯，氯化氢气体生成量稳定在35～50kg/h，耗时8h，釜内温度缓慢升温到46℃；精馏塔乙酰氯的回流量在200～300L/h，耗时2.5h，釜内温度54℃，实现了精馏塔塔顶温度能稳定0.5h；精馏塔乙酰氯的回流量在100～150L/h，耗时6h ，釜内温度82℃时，塔顶温度开始下降，停止乙酰氯的回流，最终收到99.21%成品乙酰氯1632kg；釜内温度120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的保温耗时1.5h；尾气经吸收塔用20～30℃的400kg冰醋酸吸收后，进降膜吸收器吸收成1500kg31%盐酸，最后吸收液增重了35kg；釜内真空-0.03Mpa时，投上一釜回收的15%稀酸225kg进行水解，冲蒸收到70%醋酸溶液650kg、15%醋酸225kg、冲蒸废水700公斤，釜内90℃时投31%双氧水3kg脱，去离子水1000kg、压滤后得到58%HEDP成品1966kg。所得HEDP成品指标为：HEDP 58%、磷酸 0.43%、亚磷 0.76%、氯化物 0.13%、PH（1%水溶液）1.86、密度（20℃，g/cm3） 1.43、钙离子鳌合值（mg/g） 516；按HG/T 3537-1999 水处理剂 羟基亚乙基二膦酸标准判定所得HEDP成品为优等品。用毛细管气相谱检测乙酰氯的含量为99.2134%。实施例二将3360kg冰醋酸加入5000升反应釜内；开动搅拌，1.5h内常压下滴加完2550kg98
海森堡
公安情报学.5%的三氯化磷，釜内醋酸的摩尔数为55.95Kmol，三氯化磷的摩尔数为18.29Kmol。直接接收冷凝下
来的乙酰氯，氯化氢气体生成量稳定在40～55kg/h，耗时11h，釜内温度缓慢升温到53℃；精馏塔乙酰氯的回流量在250～350L/h，耗时3.5h，釜内温度63℃，实现了精馏塔塔顶温度能稳定0.5h；精馏塔乙酰氯的回流量在100～180L/h，耗时7h ，釜内温度95℃时，塔顶温度开始下降，停止乙酰氯的回流，最终收到99.16%成品乙酰氯2500kg；釜内温度120±2℃，进行羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的保温耗时2h；尾气经吸收塔用20～30℃的800kg冰醋酸吸收后，进降膜吸收器吸收成2300kg31%盐酸，最后吸收液增重了60kg；釜内真空-0.03Mpa时，投上一釜回收的15%稀酸345kg进行水解，冲蒸收到70%醋酸溶液1000kg、15%醋酸345kg、冲蒸废水1000公斤；釜内90℃时投双氧水10kg脱，去离子水1530kg、压滤后得到58%HEDP成品3017kg。所得HEDP成品指标为：HEDP 58%、磷酸 0.41%、亚磷 0.82%、氯化物 0.11%、PH（1%水溶液）1.92、密度（20℃，g/cm3） 1.44、钙离子鳌合值（mg/g） 523；按HG/T 3537-1999 水处理剂 羟基亚乙基二膦酸标准判定所得HEDP成品为优等品。用毛细管气相谱检测乙酰氯的含量为99.1626%。
黄豆苷元愿意和对乙酰氯或者HEDP工艺熟悉的人探讨，我现在是不是已经达到了以三氯化磷和冰醋酸为原料的工艺的颠峰。国际领先啊，哈哈，国外现在这条路线也没有工业化啊。现在，用我的技术已经生产了200多吨乙酰氯了。可是，我这个知识产权的拥有人，却获得了什么？搞技术的，一定要对合作人的人性分析透哦，不要象我哦。有愿意探讨工艺的，请来电0519-******* 周
本发明公开的是一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)及其制取 工艺，其产品的组分重量百分含
网购蛇被咬进ICU量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％，不可避 免的杂质1～2％，水余量；其制取工艺是以液态重量百分含量为50％～60％的 羟基亚乙基二膦酸为原料，依次按照以下步骤进行：备料；投加晶核乙酸钠； 搅拌；投加助晶剂无水乙醇；脱水；干燥。本发明的产成品羟基亚乙基二膦 酸具有含量高，包装简易，流转方便，应用控制简便等特点，而其制取工艺 具有工艺简单方便，生产成本低和基本无三废等特点。是目前一种与已有技 术相比较，具有明显的实质性特点和突出进步的、具有很好经济社会效益的 新产品和新工艺。
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