流动注射分析法测定地热水中挥发酚及对其干扰物质的去除方法 赵俊梅;李义;赵萍;张卫宏
【摘 要】采用流动注射分析仪测定地下水中的挥发酚.方法的检出限为0.89μg/L;线性范围为0.002～0.100mg/L,线性相关系数r≥0.999;其相对标准偏差为1％～5％,试样测定频率为18样/h.对可能存在的离子进行了干扰研究,对于地下水中挥发酚的检测,通常加入磷酸可去除大部分硫化物造成的正干扰,加入少量的硫酸铜可去除微量硫化物干扰. 【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2014(031)002
【总页数】4页(P58-61)
【关键词】偶合症挥发酚;流动注射;干扰;去除
【作 者】赵俊梅;李义;赵萍;张卫宏
【作者单位】河北省环境地质勘查院,河北石家庄050021;河北省环境地质勘查院,河北石家庄050021;北京吉天仪器有限公司,北京100015;北京吉天仪器有限公司,北京100015
乾安县第一中学
【正文语种】中 文
【中图分类】O656.31
挥发酚作为一种重要的环境检测指标，在饮用水检测中是必检项目［1-3］。在地下水中一般不含有酚类化合物，但当水源附近有某些石油化工企业时，受其排放废水的影响，地下水中可能会检出挥发酚。
水质监测中挥发酚的测定传统上采用4-氨基安替比林显和氯仿萃取的方法，因为需要人工进行蒸馏和萃取，费时费力，而且氯仿本身毒性较大，既不安全又易造成二次污染。液相谱法［4-6］、衍生气相谱法［7-8］也可用于挥发酚化合物的测定。流动注射分析由于其简便、自动化的特点，已经进入环境监测的常规分析工作中［9-14］。医学保健
笔者使用全自动流动注射分析仪，以国标检测原理为基础，采用4-氨基安替比林光度法对油田附近地下水中的挥发酚含量进行了检测，避免了人工的蒸馏和氯仿萃取过程，提高了
工作效率和安全性；但在检测过程中，发现地下水中某些干扰物质容易造成正干扰，导致误报。
1 实 验
1.1 主要仪器和试剂
FIA-6000＋ 全自动流动注射分析仪，北京吉天仪器有限公司；ARUS艾科浦超纯水器，重庆颐洋企业发展有限公司。
挥发酚1＃质控样（国家标准物质： 200334）和2＃质控样（国家标准物质： 200332），国家环境保护总局标准试样研究所；去离子水，电阻率17 MΩ；4-氨基安替比林，质量浓度0.32g／L；浓磷酸、铁、硼酸，优级纯；氯化钾，分析纯；挥发酚标准溶液（国家标物中心制备），配制成1.0 mg／L储备液备用。
1.2 铁缓冲液的配制
将2.0g铁、3.1g硼酸和3.75g氯化钾溶于1L去离子水中，用40g／L氢氧化钠溶液调节pH值至10.3。
1.3 实验方法
基本流路示意见图1。
图1 挥发酚测定流路示意PP—蠕动泵；S—试样；DS—蒸馏试剂；RS—再进样；C—载流；R1—缓冲溶液；R2—4-氨基安替比邻；M1—在线冷凝模块；M2— 在线蒸馏模块；H—加热装置；W—废液；T—三通；L1～L5—混合圈；DG—脱气管；SC—采样环；D—检测器
采用自动进样器自动进样，使试样与4.8 mol／L磷酸溶液混合，在165℃加热后通过在线蒸馏模块进行气液分离，再经过在线冷凝模块冷却后进入采样阀，采样阀上连接有定量用的采样环，采样环被试样充满后，六通阀转动到B位，载流将试样推入反应管路，在pH 10.0±0.2的介质中和铁以及4-氨基安替比林反应生成红安替比林物质后，在最大吸收波长510nm条件下测定。
2 结果与讨论
2.1 进样程序的确定
通过实验确定的最佳进样程序为进样时间140s、注射时间200s、清洗时间60s、测定周期200s、到达阀时间300s。通过交叉连续测定0.1和0.002mg／L浓度的标样，证明了相邻进样没有残留干扰。
2.2 标准曲线的绘制
用1.0mg／L储备液配制0～0.1mg／L系列标准溶液，并测定吸光度，绘制挥发酚标准曲线，结果见图2。由图2可见：挥发酚质量浓度在0.002～0.1mg／L范围内具有较好的线性关系，线性方程为A＝13.5613ρ＋0.0213，其相关系数（r）为0.99997。
图2 挥发酚标准曲线
淫诗2.3 检出限的测定
EPA 规 定，DL＝t（n-1，α＝0.99） · （s），其 中t（n-1，α＝0.99）是当自由度为n-1、置信度为99%时，单边t检验的情况下决定标准偏差，当n＝7时其值等于3.14；s为重复测量n次得到的标准偏差。对0.002mg／L挥发酚标准溶液进行7次重复测定，测得其检出限为0.89μg／L，该法与国标方法相比灵敏度显著提高。
2.4 准确度和精密度
对1＃质控样和2＃质控样进行了7次测定，结果表明回算浓度在合格范围内，RSD分别为2.17%和1.26%。
2.5 干扰实验
在酚质量浓度为0.01mg／L的标准试样中加入干扰离子，以结果的相对误差不超过5%作为容许极限，进行干扰实验，结果见表1。
表1 干扰实验研究结果干扰离子 加入形式 浓度／（mg·L-1）回算浓度／（mg·L-1）误差，%K＋、NO-3KNO31000 0.01005 ＋0.5 Ca2＋ 、Cl- CaCl2 1000 0.01000 0 Na＋、OH- NaOH 1000 0.01000 0 Zn2＋ ZnCl2 1000 0.01000 0 SO2-4MgSO4 1000 0.01005 ＋0.5 NH＋4（NH4）2SO41000 0.01006 ＋0.6 NO-2NaNO2 10 0.01049 ＋5 SO2-3Na2SO3 10 0.01047 ＋5 S2- Na2S 0.01 0.01050 ＋5 HCO-3NaHCO3 100 0.01049 ＋5 Ac- NaAc 10 0.01050 ＋5 F-NaF 100 0.01046 ＋5
从表2可见：、、OH-、Cl-、K＋、Ca2＋、Mg2＋ 基本无干扰，、S2-、、Ac-、F-均为不
同程度的正干扰，如果水中含有较高含量的上述离子，会导致误报。
大路孙瑜2.6 实际试样的测定
试样的采集：取自河北省华北油田附近村落的自备井，水样加入过量的NaOH固定水样中的挥发酚。试样静置后，直接取上清液进行测定，结果见表2。从表2可见：挥发酚的含量为5.6～30.2μg／L，对于自备井水中含有如此高的挥发酚，一般来说是不可能的。对1～5号试样进行稀释，稀释2倍后测定结果与稀释倍数不符，推测试样中可能存在干扰。取6～10号试样，进行加标回收实验，加标回收率为38.8%～265.8%，确定此试样中有其他物质存在正干扰，结果见表3。
表2 地下水试样的测试结果编号 质量浓度／（μg·L-1）测定值 稀释2倍1 5.6 8.42 30.2 10.83 16.5 11.94 13.1 10.65 9.9 7.3
由表3可见：正干扰最严重且地下水中可能存在的离子为硫化物，于是采用去除硫化物干扰的办法进行试样的预处理，通常硫化物的干扰采用酸化曝气的方法去除，具体处理过程如下：
加热器端差
取10mL待测水样于比管中，加入0.1mL浓磷酸，摇匀，放入超声清洗器中超声5min后检测。发现加磷酸酸化曝气后，仍能检测出阳性信号，在处理后的溶液中滴加2～3滴10%硫酸铜溶液，摇匀后直接检测，结果见表4。从表4可见，此过程对水样中的原有挥发酚不会造成损失。
表3 地下水试样的测试结果编号 质量浓度／（μg·L-1）测定值 加标前 加标后 加标回收率，%6 44.7 10 62.4 177.37 32.2 10 58.7 265.88 42.0 10 59.1 171.29 60.9 10 64.8 38.810 22.8 10 27.9 50.7
表4 地下水试样酸化曝气后的测试结果＊ 质量浓度为10μg／L的标准试样。编号 质量浓度／（μg·L-1）测定值 添加磷酸 添加硫酸铜11 30.2 6.1 012 52.3 5.0 0.313 52.2 4.1 014 53.4 3.8 015 59.1 5.9 016＊10 9.8 10.1
实验发现：1）加入0.1mL浓磷酸即可满足酸化的要求，且不会对总体积造成太大影响（＜5%），即对原水样中的挥发酚的稀释影响降到最低，由于各取水点水样中硫化物的含量不同，所以没有对更小体积的磷酸进行比较，加入0.1mL就可以满足大部分的酸化要求。2）加入2～3滴硫酸铜即可消除微量硫化物的干扰，但是切记掩蔽剂的加入体积不可超过试样
体积的5%，以免对挥发酚浓度造成较大误差。
3 结 论
干扰挥发酚测定的离子较多，对于地下水中挥发酚的测定，多数是由于硫化物的干扰造成误报。加入磷酸可去除大部分硫化物对挥发酚的干扰，而微量硫化物的干扰可通过加入少量的硫酸铜去除。建议在采样时，按照国家标准的要求，加入磷酸将水样酸化至pH值约4.0，并加入适量的硫酸铜，不但可以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，还可以去除硫化物的干扰。
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