丁燕;史红梅
【摘 要】葡萄与葡萄酒中常见的酚类物质可分为类黄酮和非类黄酮两大类,它们是葡萄中重要的次生代谢产物,与葡萄的抗病性、采后生理、贮存、保鲜等密切相关.葡萄酒中的酚类物质主要来自于葡萄果实、果梗、酵母代谢以及橡木桶,参与形成葡萄酒的味道、骨架、结构和颜等,对红葡萄酒的风格特征和品质有着非常重要的影响. 【期刊名称】《酿酒科技》
【年(卷),期】2011(000)004
【总页数】5页(P55-59)
幸福在2010
【关键词】葡萄酒;酚类物质;花苷;单宁;葡萄
【作 者】丁燕;史红梅
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【作者单位】山东省酿酒葡萄科学研究所,山东,济南,250100;山东省酿酒葡萄科学研究所,山东,济南,250100
【正文语种】中 文
【中图分类】TS262.6;TS261.4;TS261.7
酚类化合物也称多酚物质，是一类品种繁多而且结构复杂的化合物。它们都含有酚官能基团，是构成植物固体部分的主要物质 [1-2]。按分子质量可分为单宁化合物（相对分子量500～3000）和非单宁化合物 （相对分子量＜500 或＞3000）[3]。
酚类物质是葡萄中重要的次生代谢产物，与葡萄的抗病性、采后生理、贮存、保鲜以及与葡萄汁（酒）的泽、风味等品质指标密切相关。葡萄与葡萄酒中常见的酚类物质按其化学结构可分为两大类：类黄酮和非类黄酮[4]。不同葡萄品种之间酚的含量及类型差异很大，相同品种葡萄及其酿制的葡萄酒中酚的构成及含量也会受地域、栽培条件、气候条件、成熟度、酿造工艺等多种因素的影响。德、法等国在探讨酚类物质与葡萄酒的品质关系方面已经开展了大量工作，并取得了不少研究成果，国内对酚类物质的研究尚处于起步阶段[17]。
1 非类黄酮
葡萄酒中的非类黄酮主要是一些酚酸类化合物，如羟基肉桂酸类物质、安息香酸类物质等。这类化合物具有一个苯核，多为对羟基苯甲酸和对羟基苯丙烯酸 （肉桂酸）的衍生物[5-6]。主要有对羟基苯甲酸、香草酸、咖啡酸和香豆酸4种，此外还有没食子酸、原儿茶酸、阿魏酸、绿原酸、芥子酸等。
葡萄浆果中20%～25%的酚酸都以游离态的形式存在。在葡萄酒中，酚酸可与花素和酒石酸相结合[2,5,6]。这些物质结构较简单，主要贮存在葡萄细胞中的液泡中，破碎时容易被浸出。含量最高的是羟基肉桂酸的衍生物，一般与糖、有机酸以及各种醇以酯化形式存在[1]。葡萄品种不同，成熟条件不同，葡萄浆果中的酚酸的总量和游离态酚酸的比例也不相同。
2 类黄酮
类黄酮化合物是自然界存在的酚类化合物的最大类别之一，而且大部分单宁也是由类黄酮化合物转变来的。类黄酮物质的母核是由15个碳原子组成，2个芳香环由1个成环或不成环的C3单元联结起来，排列成C6-C3-C6的构型，这3个环分别标为A、B、C。
葡萄酒中最常见的类黄酮物质有黄酮醇、儿茶素，红葡萄酒中还有花苷等[1，11]。类黄酮主要来自于葡萄皮、葡萄籽及果梗，在红葡萄酒中占多酚物质的85%以上，在白葡萄酒中含量一般不超过总酚的20%，因此，类黄酮对红葡萄酒的影响要远远大于对白葡萄酒的作用[1]。
2.1 黄酮醇类化合物
这类化合物的分子结构中含有“黄烷构架”。主要有檞皮酮（栎精，Quercetin）、莰非醇（醇，Kaempferal）和杨梅黄酮（Myricetin）。
图1 黄酮醇类化合物结构檞皮酮（栎精）：R：H，R'：H莰非醇（醇）：R：OH，R'：H杨梅黄酮：R：OH ，R'：OH
它们存在于所有葡萄品种的浆果中，但在葡萄酒中含量很少。 在红葡萄酒中主要以糖苷形式存在[1，11，12]，对白葡萄酒颜作用不大。在空气中久置，易氧化，生成褐沉淀物。
2.2 儿茶酸类化合物
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儿茶酸是黄酮类化合物中重要的一类，是食物中黄酮类化合物的重要来源。葡萄果实中含儿茶酸最多的是种子[11，14]。这是一类黄烷-3-醇羟基取代衍生物，其母核含有2-苯基苯并吡喃环结构，称为黄烷-3-醇，主要有儿茶素、表儿茶素、培茶素、原矢车菊啶等。
2.3 花苷
2.3.1 花素和花苷
promax这是一类黄烷-3，4-二醇羟基取代衍生物，其母核也含有2-苯基苯并吡喃环结构，称为黄烷-3，4-二醇。
2.3.1.1 花素及其特性
“花素”是一类水溶性植物素，主要存在于红品种的植物细胞中，构成植物及其果实的美丽彩。目前，已知结构的花素及其衍生物种类有250多种[8-9]。在葡萄浆果中，花素在转期出现，主要是单体化合物，即游离花素。在成熟过程中，其含量不断增加，并且单体间进行聚合。葡萄浆果的素只存在于果皮中。
花素母核也具有2-苯基苯并吡喃环结构，在这个母核上因B环上羟基和甲氧基位置的不同，葡萄中的花素（花啶）可分为 5 类（见表 1）[1，2，7，8，10]。 在这 5种花素中，以锦葵素（二甲酰花翠素）为主，也是最为稳定的，花翠素则是最不稳定的。Flora(1978)研究发现，优质葡萄酒颜与鲜果皮中的二甲花翠素含量有直接关系[7，8，13]。花素蓝随羟基数目的增加而加深；红则随甲基化数目的增多而增强[1，2]。这些羟基和金属离子螯合后，发生泽变化。有铁离子存在时，会增强紫调。
2.3.1.2 花苷及其特性
花素在自然界中常以糖苷形式存在，称为 “花苷”。相应的，花苷也有5种。花苷B环上邻二羟基对酶和非酶氧化特别敏感。除虫漆酶（Laecase）外，大多数多酚氧化酶（PPO）只催化邻二羟基位点，因此锦葵苷和芍药苷因其无邻二羟基而最抗氧化性[1-2]。在绝大多数葡萄中，锦葵苷（最红的花苷）含量最高，所以新红葡萄酒的红主要来自于锦葵苷。糖残基增加了花素的化学稳定性和水溶性。不同花苷之间的比例对葡萄酒度和颜稳定性有显著影响。而葡萄品种与栽培条件都会影响到葡萄中每种花苷的含量及比例。
花苷根据花啶分子上连接的糖分子的数目又可分为单葡萄糖和双葡萄糖花苷，其中后者比前者更稳定，也更容易发生褐变，从而影响葡萄酒的调[1，2，7，11]。 欧亚种葡萄只产生单葡萄糖花苷，其与美洲种的第一代杂交种产生单或双葡萄糖花苷。
花苷的结构不稳定，易受物理、化学因素的影响而改变，从而影响显效应。
①花苷颜随pH值而变化
不同的pH对花苷泽深浅有显著影响。在新葡萄酒中，花苷主要以5种分子状态的动态平衡形式存在。酸性条件下为红的垟盐形式，近中性时为无的假碱（不稳定，易形成查耳酮），碱性条件下则为蓝的醌式。
②花苷可被多酚氧化酶分解破坏
源于葡萄的多酚氧化酶稳定性差，并且只能氧化少数多酚物质，而由灰霉菌产生的多酚氧化酶（漆酶），其稳定性强，可氧化葡萄中几乎所有多酚物质。使用发霉的葡萄酿造的酒，一旦接触空气，会很容易变和发生浑浊沉淀，称之为“棕破败病”[2，5，6]。 葡萄酒中的铁，铜含量越高，温度高于20℃时这一现象越严重。因此，破碎葡萄时，应去除发
霉的葡萄，或者加热或者增加二氧化硫的用量[2]。Fe3+可以催化多酚氧化，含铁离子高的葡萄汁和葡萄酒一经接触空气会很快褐变。
③花苷在贮酒期间会进行缓慢的聚合反应，生成红聚合体
这种聚合体pH变化很少改变它的调，SO2也难以使其褪。这是葡萄酒经老熟之后调改变的原因之一。
④亚硫酸根离子能和花苷缩合成无化合物
葡萄酒中加入亚硫酸后，解离出来的HSO3-与花苷发生缩合反应而使葡萄酒泽变浅。此反应是可逆的，随着葡萄酒中亚硫酸的挥发消失，褪去的颜又会逐步恢复[1-2]。
⑤花苷中，侧边芳香环的邻位上带有两个羟基的花苷（如：3'-甲酰花翠素，花青素，花翠素的葡萄糖苷）对酶和非酶氧化特别敏感。
⑥花苷可与单宁、酒石酸、糖等相结合形成复杂的花素-单宁化合物，颜不再受介质变化的影响，有助于稳定红葡萄酒颜[5-6]。
2.3.1.3 白藜芦醇类
白藜芦醇(resverutrol，简称RES)，是一种活性多酚物质。白藜芦醇有顺、反式两种结构,均可与葡萄糖结合,形成白藜芦醇苷(Polydatin，PD)，所以它在植物体内以4种形式存在:反式白藜芦醇(trans-Res)、顺式白藜芦醇(cis-Res)、反式白藜芦醇苷(trans-PD)、顺式白藜芦醇苷(cis-PD)。
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