夏建陵1,2
，黄 坤1
，聂小安1,2
，杨小华1
，张 燕1
，万 历2
，陈 瑶
2
(11中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042;
21中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京科技开发总公司，江苏南京210042)
支付体系春节大考摘 要：由桐酸甲酯和丙烯酸经D iels-Alder 加成反应制备了C 21二元酸(TMA A)，并以此为原料制备了C 21二元酸聚酰胺固化剂。T MA A 的最佳合成条件为：反应温度180e ，反应时间3h，桐酸甲酯和丙烯酸的质量比为1B 01247，阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1%，产率为85%。TM AA 聚酰胺固化物和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比，具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、压缩模量和玻璃化温度。但由于其碳链短，断裂伸长率较低。从加成反应物中可分离出未反应的脂肪酸甲酯，分离条件:180~240e P 01267kPa，得率(相对于未反应脂肪酸总质量)85%。性能测试表明该脂肪酸甲酯与生物柴油(BD F)性能相似，可作为液体燃料使用。关键词：生物柴油;C 21二元酸；桐酸甲酯；聚酰胺固化剂 中图分类号:T Q32316 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2009)01-0020-04
Preparation of biodiesel and epoxy curing agent C 21diacid polyamide from tung oil
X IA Jian-ling 1,2
,HU ANG K un 1
,NIE Xiao-an 1,2
,YA NG Xiao-hua 1
,Z HAN G Yan 1
,WA N Li 2
,C HEN Yao
2
(11Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,CA F,Nanjing 210042,China ;
21Nanjing G ene ral Com pany for Science and Tec hnology Deve lopme nt o f Institute o f Chemic al
Industry o f Fore st Products,C A F ,Nan jing 210042,China )
Abstract :C 21diacid(T M A A)and biodiesel were propared by Diels-Alder reac tion of methyl eleosteara te and acrylic acid 1The best reaction c onditions of T M A A were as f ollow s:p -benz enediol as the polymerization inhibitor and the a mount 1%of acrylic acid,reaction temperature 180e ,reac tion time 3h ,raw material mass ratio of methyl eleostear 2ate P acrylic acid 1B 01247and the yield of TM AA was 85%1Compared to the cured products of polyamide from C 36dimer acid ,the cur
ed produc t of polyamide from T M A A had higher elastic modulus,bending strength,bending modulus,com 2
pression strength,compression modulus and glass transition temperature,but lower elongation at break for its shorter car 2bon chain 1The unreactive methyl esters of fatty acid c ould be separated from addition products 1The separation conditions of the unreacted fatty acid was also determined :180~240e P 01267kPa 1The yeild of separated product w as 85%(based on the tolal unreacted fatty acid)and the test showed it could be used as liquid f uel for its similar properties of the biodiedsel from other oils 1
Key words :biodiesel;C 21diacid;methyl eleostearate;polyamide curing agent =收稿日期>2008-10-13;=修回日期>2008-10-21
=基金项目>/十一五0国家科技支撑计划(2007B AD41B 06)；农业科技成果转化资金项目(2007GB24320422)
=作者简介>夏建陵(1958))，女，江苏南京人，研究员，硕士生导师，从事天然资源化学利用、环氧树脂固化剂的研究与开发。E-m ail:xiajianling@1261co m 。
0 引 言
生物柴油(B DF)是一种清洁含氧燃料，具有可再生、易于生物降解、燃烧排放污染物比柴油低、基本无温室效应等优点。在德国和美国等欧美国家，生物柴油的生产已经有一定的规模。据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴油、燃料[1]
。在AS T M 标准中，生物柴油定义为/用于压燃式发动机的，来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯0。脂肪酸酯作为发动机燃料的可行性来自于其分子结构和较高的
能量密度。作为柴油的品质参数之一，十六烷值(C N)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪酸链中的不饱和键是导致C N 下降的最重要因素。不饱和键的数目及位置对CN 、碘值(I V,Iodine val 2
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20#热固性树脂Ther mosetting Resin
第24卷第1期V ol 124 No 11
2009年1月
Jan 12009
ue)、低温流动性和氧化性等都具有重要的影响[2]。用于高速柴油机轻柴油的CN以40~55为佳，一般不宜超过65，否则会造成滞燃期太短[3]。
桐油是油桐(Alurites fordii Hems L1)的桐籽压榨出的以A-桐酸为主体的三甘油酯，我国桐油年产量占世界桐油产量的80%，是重要的工业原料和传统的出口商品[4]。桐油与过量甲醇在催化剂作用下酯交换，得到主要含有A-桐酸甲酯和B-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，为不饱和键数目特高的脂肪酸酯，是发动机最有可能因热聚合形成积炭的成分。因此，桐酸甲酯不可以直接作为生物柴油使用。本文将充分利用A-桐酸甲酯和B-桐酸甲酯都具有3个共轭双键，易与不同的亲二烯体发生Diels-Alder加成，生成一系列不同功能的衍生物特性[5]，将桐酸甲酯和丙烯酸经D iels-Alder加成将得到T M A A[6]。这种新型的二元酸单甲酯和不同多元胺为原料，可合成一系列胺值不同的环氧树脂用聚酰胺固化剂,TM AA还可用作表面活性剂、涂料和高分子材料等多种领域的化工中间体。同时，生成T M A A过程中约有15%的不与丙烯酸加成的脂肪酸甲酯可望作为BD F使用，本文首次将桐酸甲酯制备T M A A与BD F的研究综合进行，为合成工艺路线的经济、产物的科学利用另辟了蹊径。
1实验部分
111仪器与试剂
11111测试仪器
FT-IR型红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司;6890N P5973N G C-MS联用仪，美国Agilent公司;S HIM ADZ U GC-2010气相谱仪，日本岛津; SYP1003-IA石油产品运动粘度试验器，上海神开石油仪器有限公司;QSG铁钴比计，天津永利达材料试验机有限公司。
11112试剂
桐酸甲酯(自制，皂化值:19218mg P g，按皂化值计算得平均分子质量为291g P mol)，制备方法见文献[7]；经气相谱分析，其中A-桐油酸甲酯和B-桐油酸甲酯质量分数分别为7810%和515%；双酚A环氧树脂D GEB A(无锡树脂厂，环氧值0151)；二聚酸型聚酰胺环氧固化剂(林化所南京科技开发总公司，胺值210mg P g)；丙烯酸，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯无胺、对苯二酚均为分析纯。
112测试标准
碘值:G B P T9104)2008；酸值:AST M D1639；胺值:AS TM D2074)1992；皂化值:G B P T5534)2008；度:GB1722)1992；粘度:G B P T265；邵氏硬度:G B P T2411)1980；拉伸强度、弹性模量和断裂伸长:GB P T2568)1995；弯曲强度和弯曲模量:GB P T2570)1995；压缩强度和压缩模量:G B P T2569)1995；拉伸剪切强度:G B P T7124)2008；热变形温度:GB P T1633)2000；闪点:GB P T261) 2008；硫质量分数:SH P T0689。
S HI M A DZ U GC-2010气相谱仪定量分析桐酸甲酯、T M A A及蒸出的B DF质量分数：谱柱HP-5(0132mm@30m)，谱柱升温箱控制：初始温度为80e保持2min，升温速率:10e P min，温度升至250e保持10min；检测器:FID，温度280e；进样器温度280e，载气:N2，样品配制浓度:50g P L，溶剂：丙酮，进样量:110L L。原料桐酸甲酯含量、蒸出的BD F质量分数以面积归一化法测定,T M A A及丙烯酸的相对质量分数测定以桐酸甲酯中不参加双烯加成的棕榈酸甲酯为参照物，其他物质的吸收峰面积与棕榈酸的吸收峰面积的比值即为反应中各物质的相对质量分数。
113合成方法
11311TM AA、BD F和环氧固化物的制备
将100g(0134mol)桐酸甲酯和2417g(0134mol)丙烯酸加入装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶，加入01247g对苯二酚作为丙烯酸的阻聚剂，升温至180e，反应3h，在01267kPa的真空度下蒸馏，除去过量的丙烯酸，取180~240e P 01267kPa时不参加反应的BD F馏分，得浅黄液体1715g，相对于未反应脂肪酸总质量的85%。再取254~260e P01267kPa时馏分(T M A A)，得浅黄液体106g，酸值(KO H)152mg P g；皂化值307m g P g；碘值119；度5；粘度(25e)700mPa#s；密度(25e) 1018kg P m3，相对于产物的质量分数为85%。
每100g环氧树脂的聚酰胺固化剂的添加质量W(g)按照文献[1]计算，每100g D GEB A3种聚酰胺固化
剂的添加质量分别为51g、50g和4615g。11312TM AA聚酰胺环氧固化剂的制备
将115~2mol多元胺和1mol TM AA在170~ 200e进行酰胺化反应，抽真空除去水分和游离胺，得T M AA聚酰胺环氧固化剂[6]。
2结果与讨论
211制备T M AA最佳反应条件的选择
为了考察桐油酸甲酯和丙烯酸Diels-Alder反应的最佳工艺条件，使用气相谱跟踪测定了不同反应时间和反应温度下反应物丙烯酸和产物中T M AA相对于不参与反应的棕榈酸甲酯的质量分
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21
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第1期夏建陵等：桐油制备C
21
二元酸聚酰胺固化剂合并生物柴油
数，以此作为确定最佳加成反应条件的依据。
图1是5组平行反应物在不同反应温度下T M A A 相对于棕榈酸甲酯质量分数随反应时间变化的曲线。可以看到TM AA 的生成速率随着反应温度的升高而加快，反应温度越高，加成反应速率越快。桐酸甲酯由于具有天然的反-反式共轭双键，与亲二烯体丙烯酸进行Diels-Alder 双烯加成比较容易,160~180e 下3h，反应基本完全。反应温度为190e 时，加成反应可以在015h
内完成。
图1 不同反应温度下TMAA 相对含量随反应时间的变化
Fig 11 Plot of relative conte nt of TM AA with time at
different rea ction te mpera ture
s
图2 不同反应温度下丙烯酸相对含量随反应时间的变化
Fig 12 Plot of relative conte nt of acryli c acid w ith
time a t differe nt re action te mpe ra ture s
反应物中丙烯酸相对于棕榈酸甲酯质量分数随反应时间变化的曲线见图2。丙烯酸的消耗速率随着反应温度的升高而加快。而反应温度为180e 时，反应时间持续至315h 以上，会导致丙烯酸质
量分数的进一步减少，这是由于反应时间的延长，自由基聚合副反应导致丙烯酸发生自聚所致。温度达到190e 时，丙烯酸的自聚速度加快，无法控制。丙烯酸自聚会给原料的分离带来麻烦，所以为了尽量避免丙烯酸的自聚，反应时间应<315h，最高反应温度<180e 。
212 T M A A 与BD F 分离条件的选择
未提纯产物的气相谱分析见图3。在BD F 前有部分过量的丙烯酸原料，在其后为TM A A 。为了获得较纯的B DF，选择BD F 在01267kPa 时的起始截取温度180e ，终止温度240e
。
图3 未提纯反应产物的气相谱图Fig 13 Chroma togram of the unpurified product
213 C 21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备与性能研究21311 C 21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备
将2mol 多胺放入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140e ，用恒压滴液漏斗
将1mol T M A A 在015h 内滴加完毕。然后通入N 2保护，将反应物在115h 内升温至200e ，保温3
h，抽真空015h 结束。
其中多胺分别为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，所得产物分别为样品1、样品2、样品3。21312 C 21二元酸低分子聚酰胺固化剂性能分析
将上述样品与市售普通二聚酸型聚酰胺固化剂的固化产物性能进行比较(见表1)。
表1 3种自制样品与市售品的性能比较
Tab 11 Propertie s of thre e sample s self -ma de a nd the sample saled in the market
样品胺值P
(m g #g -1
)拉伸强度P MPa 断裂伸长率P %弹性模量P MPa 弯曲强度P MPa 弯曲模
量P MPa 压缩强度P MPa 压缩模
量P MPa 拉伸剪切
强度P MPa
硬度T g P e 产品1374301136239585221118549712711861110815产品2149452111263498261117701051339851910817产品34965931272636100286617201001689861111614市售品
210
36
3126
1913
74
1393
1408
83154
16茅古斯
8215
5311
由表1可见,TM A A 聚酰胺固化物的邵氏硬度、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、
压缩强度和压缩模量明显高于C 36聚酰胺固化物的相关性能。T M AA 聚酰胺固化物具有较强的抗形变
能力。但由于前者相对短的碳链，具有较低的断裂伸长率。由于T M AA 聚酰胺固化物的脂环结构较多，表现出脆性较大，粘接能力不强，其拉伸剪切强度偏低。由于T M AA 聚酰胺分子中脂肪碳链的缩
#
22#热固性树脂第24卷
短导致了聚合物分子极性的增大，胺值相对于C 36聚酰胺的提高导致交联密度很大，使得前者的玻璃化温度和热变形温度都显著高于后者。
214 BD F 成分分析
将桐酸甲酯制备T M A A 的反应物减压蒸馏，截取180~240e P 01267kPa 馏分。采用GC-MS 分析见表2。A -桐酸甲酯与丙烯酸可以定量进行D-A 加成反应，反应剩余脂肪酸甲酯成分三烯酸质量分数已低于菜子油和大豆油。
将蒸出的BD F 性能与生物柴油国家标准做了对比，结果见表3。由结果可见，蒸出的脂肪酸甲酯的性质与B DF 的性质基本相似，将其掺入BD F 中使用，可全质利用桐油，提高其附加值。
表2 TM AA 反应前后剩余脂肪酸甲酯的主要组成Tab 12 Composition of re sidual fatty acids be fore a nd端粒的功能
after the re action of TM AA
组成X (反应前)P %
X (反应后)P %
棕榈酸甲酯2111118亚油酸甲酯5152915油酸甲酯5143313硬脂酸甲酯2131219A -桐酸甲酯7810215B -桐酸甲酯515414花生烯酸甲酯019515饱和脂肪酸4142417单烯酸6133818二烯酸5152915三烯酸
8315
619
表3 TMAA 反应剩余脂肪酸甲酯与标准生物柴油的性能比较
Tab 13 Comparison of the propertie s be twee n re sidual fatty a cids from the rea ction of TMA A and standard BDF
性能密度(20e )P (kg #m -3)
运动粘度(40e )P (m m 2#s -1)
闪点(闭口)
X (硫量)P %十六烷值酸值(K O H)P (m g #g -1)机械杂质
B DF 885315135[01054910(计算值)
016无G B P T 2082822007
820~900
119~610
\130
010104江西 教育
\49
018
无
*C N 近似推算:C N(花生烯酸甲酯20B 1)=[油酸甲酯(18B 1)+芥酸甲酯(22B 1)]P 2;C N(B -桐酸甲酯18B 3)=CN(亚麻酸甲酯18B 3)
3 结 论
1)T M A A 的最佳合成条件为：反应温度180e ，反应时间3h，桐酸甲酯和丙烯酸的质量比1B 01247,
阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1%,T M A A 得率为85%。和C 21二元酸的工业合成方法相比,T M A A 的合成不需要使用催化剂，反应温度降低约70e ，大大降低了能耗，产率较高。
2)TM AA 聚酰胺固化物和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比，具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和压缩模量。但由于前者相对短的碳链，具有较低的断裂伸长率。T M A A 聚酰胺固化物的玻璃化温度较高，分别为108e 、109e 和116e ，大大高于C 36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃化温度53e 。在刚性和耐热性方面,TM AA 聚酰胺固化物要优于传统C 36二聚酸聚酰胺固化物。3)从加成物中分离得到BD F 的条件:180~240e P 01267kPa，得率(相对于未反应脂肪酸总量)为
85%，所测BD F 相关性质与GB P T 20828)2007的BD F 基本相似，将其掺入BD F 中使用，可全质利用桐油，提高其附加值。参考文献:
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中国,1631938[P]12006-01-251
畜牧兽医在线环氧塑封料的未来发展趋势
随着微电子技术以及封装技术的飞速发展，对电子封装材料环氧塑封料提出了越来越高的要求。今后，环氧塑封料将向以下几个方面发展:1)适用于超特大规模集成电路，薄型化，微型化，高性能化和低成本化封装形式的发展;2)B G A,CS P,M C M,SiP 等先进新型封装形式要求开发新型环氧塑封料;3)能够满足不含
卤和锑等绿环保要求，特别是适用于无铅焊料工艺的高温260e 回流焊要求;4)开发高纯度，低粘度，多官能团，低吸水率，低应力，耐热性好的环氧树脂塑封料。
#
23# 第1期图灵奖
夏建陵等：桐油制备C 21二元酸聚酰胺固化剂合并生物柴油
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