张文军，朱春宇
(常熟东南塑料有限公司，江苏常熟215500)
摘 要：综述了不饱和聚酯树脂(UPR )改性的研究进展。介绍了收缩率控制机理，低收缩研究发展的4个阶段，低收缩剂LS A 的典型代表———聚苯乙烯(PS )，聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A )，聚醋酸乙烯(PVAc ),PVAc 2PS 共聚物。讨论了UPR 增韧改性方法，提高分子主链对称性，在分子结构中引入长链醇与长链酸，长链醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇及聚乙二醇；长链二元酸如己二酸等。此外还可加入热塑性弹性体，如液体橡胶、液体聚氨酯等以形成互穿网络结构增韧UPR 。论述了提高UPR 阻燃性的2种途径，即选用本质阻燃性树脂和向UPR 中添加阻燃剂。介绍了含卤有机阻燃剂、无机阻燃剂、主链或主链与侧链均含磷的阻燃剂和赋予阻燃性的影响因素。介绍了部分采用可降解的植物纤维———竹纤维制备的UP 复合材料和木粉改善UPR 的性能。这些方法使不饱和聚酯树脂在低收缩性能、力学性能、阻燃性能等方面得到了改善，扩展了其应用范围。关键词：热固性树脂；不饱和聚酯树脂；改性 中图分类号:T Q323142 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2007)04-0041-04
Advances in modification of unsaturated polyester resin
ZH ANG Wen -jun ,ZH U Chun -yu
(Changshu Southeast Plastic Co 1Ltd.,Changshu 215500,China )
姚文元墓Abstract :In the paper ,recent reseach progresses in m odification of unsaturated polyester resin (UPR )were reviewed with 16refs 1The mechanism of shrinkage and control ,m odal low shrinkage additive (LS A )in four steps of UPR m odifi 2cation development for exam ple polystyrene (PS ),methyl methacrylate (PM M A ),polyvinyl acetate (PVAc )and PVAc —PS copolymer in which PVAc terminal in one end of m olecular chain and PS terminal in another end of same m o 2lecular chain meanwhile were introduced 1The toughened m odification process of UPR ,including increasing m olecular symmetry in main chain ,introducing long chain alcohol or acid to the m olecular main chain such as diglycol ,triethylene glycol ,polyglycol or hexane diacid et ,al ,blending UPR with therm oplastic elastomer such as liquid rubber or liquid polyurethane et al 1and forming IPN structure of UPR with other polymer was mainly discussed 1The tw o technics of flame retardant (FR )UPR ,including selecting intrinsic flame retardant resin and adding flame retardant which was halogen -containing FR ,phosphor -containing FR in main chain ,and Πor main and side chain ,and inorganic FR to UPR and its effect factor were als o described 1S ome novel m odification making com posite partially using degradable natural bamboo fi 2bre and w ood powder -m odifying UPR were mentione
d 1The property of shrinkage ,mechanical properties and in flaming retarding property of UPR were im proved by all above methods therefore they were used m ore widely 1K ey w ords :therm osetting resin ;unsaturated polyester resin ;m odification 【收稿日期】2006-12-08
【作者简介】张文军(1980—
1973号决议)，男，陕西眉县人，硕士，主要研究方向为不饱和聚酯树脂的应用。
0 引 言
不饱和聚酯树脂(UPR )是由不饱和二元酸(马来酸酐)、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而
生成，由于树脂分子链中含有不饱和双键，因此可以与含双键的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。它是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面
有广泛的应用。由于不饱和聚酯一般存在着韧性
差，强度不高，容易燃烧，收缩率大等缺点，从而限制了其应用范围。为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要
・
14・ 第22卷第4期V ol 122 N o 14 2007年7月July 2007热固性树脂
Thermosetting R esin
对不饱和聚酯进行改性，以提高UPR 的性能(如零收缩性、力学性能、阻燃性能等)。本文对不饱和聚酯树脂改性研究进行了综述，并对UPR 行业前景进行了预测。2 不饱和聚酯树脂的改性
UPR 合成时，如果二元酸都选择马来酸酐，会
使双键密度过大，反应活性高，固化收缩率大，因此工业生产往往选择添加部分饱和二元酸替代不饱和二元酸。饱和二元酸种类有：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等。不饱和聚酯树脂可以用通式(1)表示
:
式中,R 1代表二元醇，可选丙二醇、乙二醇、新戊二醇;R 2代表不饱和二元酸，可选顺丁烯二;R 3代表饱和二元酸，可选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。从分子式可以看出，在未发生固化之前，不饱和聚酯是线形分子，在适当的引发剂和固化剂的存在下，不饱和聚酯树脂可以与乙烯基单体发生交联固化反应，生成一种不溶、不熔的固体。从UPR 成型工艺来说，不饱和聚酯树脂可以采用手糊成型、模压成型、注射成型等工艺，特别是注射成型工艺的发展，促使了不饱和聚酯树脂行业的快速发展。UPR 出现了许多新特点，下面对UPR 改性作简要的介绍。
211 低收缩改性
未经过低收缩改性的树脂固化后，收缩率大约为5%～8%，这样的收缩率使制品表面不平整，要生产出结构复杂，尺寸公差要求严格的制品就相当困难，因此不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂(LS A ΠLPA )。到目前为止,LS A 发展经历了4个阶段，首先是非极性发展阶段，典型代表有聚苯乙烯(PS )，其优点是着效果好；其次是非极性向极性的过渡阶段，典型代表有聚甲基苯乙烯(PM M A )，其优点是收缩率可以达到很低程度，但着效果不如聚苯乙烯好；然后是极性聚合物阶段，典型代表有聚醋酸乙烯(PVAc )，其优点是可以生产出零收缩制品，但是很难着。最后就是PVAc 2PS 阶段，这一阶段的特点就是通过共聚反应合成一端接PVAc ，一端接PS 的低收缩剂，这种低收缩剂集PVAc 与PS 优点于一身，既
能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着效
果。
收缩率控制机理指出：引发剂在高温下发生热分解反应产生自由基，引发不饱和聚酯分子与乙烯基单体发生交联反应，致使低收缩剂与不饱和聚酯树脂发生相分离，形成富树脂相和富低收缩剂相。随着交联反应继续进行，继续发生相分离，同时反应放热使体系温度升高，聚酯相和低收缩剂相发生膨胀，补偿了由于苯乙烯单体被不断消耗产生的收缩；当体系开始冷却时，聚酯相与低收缩剂相开始收缩，由于低收缩剂相的玻璃化转变温度比聚酯相的固化定型温度低，导致低收缩剂相收缩滞后于树脂的固化定型，因此，导致在两相界面周围形成微空隙，不能使整个树脂相连续收缩。最终减少了UPR 固化收缩率。
薛忠明[1]
等人，研究了PVAc 型与PS 型的低收缩剂，发现收缩率随着低收缩剂含量的增加而明显减少，并且在固化温度与添加量相同的情况下，添加PVAc 型低收缩剂的固化制品收缩率低于添加PS
型低收缩剂的固化制品收缩率。王侃[2]
等人研究不饱和聚酯低温固化形态时，发现对同种低收缩剂来说，分子质量高的低收缩剂，添加低含
量即可以形成连续相分布；分子质量低的低收缩剂，则需要添加高含量才可以形成连续相分布。212不饱和聚酯树脂增韧改性
UPR 固化后脆性大，冲击强度差，实际应用中
受到限制。为了提高聚酯制品的抗冲击性能，往往需要对UPR 进行韧性改性。从UPR 分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺，在力学性能上则表现为冲击强度提高。在合成UPR 时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。长链醇与长链酸被引入后，都能使UPR 柔韧性提高，同时降低了树脂的强度，长链醇使之下降更多，价格又比长链酸贵，所以柔性树脂采用己二酸者为多[3]
。熊丽君[4]
等人将己二酸作为饱和二元酸，引入到不饱和聚酯分子主链中，制成了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，使其韧性得
到了显著提高。张鹏飞[5]
等人使用己二酸和一缩二乙二醇合成不饱和聚酯树脂，得出了己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树脂具有相似的增韧效果，作者同时指出使用己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱和聚酯树脂具有更好
的增韧效果。
提高分子主链对称性，也可以提高UPR 的柔
韧性。唐四丁[6]
等人采用间苯二甲酸作饱和二元
・24・热固性树脂第22卷
酸，制备高分子质量的间苯型UPR发现冲击强度优于邻苯型UPR，其分析原因是因为间苯型UPR 比邻苯型UPR对称性好。
丹曲洛林通过对UPR添加某些热塑性弹性体，也可以提高树脂制品的韧性。常用的共混改性用的热塑性弹性体如：液体橡胶、液体聚氨酯等。采用液体橡胶增韧原因在于液体橡胶容易在UPR中分散均匀，如果使用含有活性端基的液体橡胶作热塑性增韧剂，活性端基可以与UPR分子主链发生反应，提高了橡胶与聚酯之间的作用力。这种改性体系呈现均相结构的特点，能有效地传递应力，充分发挥橡胶本身的柔韧性，减少了外力对树脂基体的破坏。曾庆乐[7]等人利用活性端基封端的液体橡胶增韧UPR，取得了比较好的效果。液体橡胶添加量达到30%时，冲击强度从未增韧时的9175k JΠm2提高到4116k JΠm2。庞永新[8]等人用已废硫化胶粉(RP)作为活性填料来改性以UPR为基体树脂的团状模塑料(BMC)
。当RP，发现冲击强度得到提高，固化收缩率也进一步降低。
一种聚合物在另一种聚合物中发生交联反应，形成互穿网络结构(IPN)也可增韧UPR。利用UPR 与聚氨酯形成互穿网络结构是UPR增韧的新途径。有许多文献报道了这方面的研究工作[9,10]。
213 不饱和聚酯的阻燃改性
提高UPR阻燃性有2种途径：一种是选用具有阻燃性的树脂，如金陵帝斯曼的S320—907树脂等；另一种就是向UPR中添加阻燃剂。王均[11]采用四溴双酚A、环氧氯丙烷、顺酐为原料合成阻燃型UPR，用其制作的玻璃钢制品氧指数为35。张成宝[12]等人在实验比较的基础上得出了在UPR中添加含卤阻燃剂与Sb
2
O3复合体系的阻燃效果较好的结论。
不饱和聚酯中常用的阻燃剂有以下几类:1)各种含卤素的有机物，如氯化石蜡、六溴苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等;2)一些无机填料也具有阻燃性，这些阻燃剂往往与其他阻燃剂联合使用，可以得到发烟少的阻燃制品。这类阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等;3)某些含磷物质也可以作为阻燃剂。由于含磷的有机物在燃烧时，可以在表面生成难燃物，隔离了空气，也具有阻燃效果。从阻燃剂
的发烟量与阻燃过程中是否产生卤化氢(HX)等方面来说，含磷阻燃剂最环保。这类含磷阻燃剂主要有红磷和一些有机磷酸酯类的物质。常玉龙[13]使用一种主链与侧链均含磷元素的阻燃剂W A L-3，实验发现添加2%W A L-3(磷质量分数0128%)就使不饱和聚酯树脂体系极限氧指数达到28，当添加8%的W A L-3(磷质量分数1111%)时，极限氧指数达到35。
在UPR阻燃改性中，下面一些因素应予以考虑:1)有机含卤阻燃剂需要添加一些三氧化二锑才可以获得较好的阻燃性。王兴华[14]等人选择含溴的DBD作UPR的阻燃剂，同时还选择添加与DBD具有协同作用的氧化锑(Sb2O3)与起催化作用的氧化锌(ZnO)，得出了DBP与氧化锑复合阻燃效果更好，当加入少量氧化锌作催化剂时阻燃效果最佳的结论。2)无机阻燃剂的粒径越小，阻燃效果越好。实际上，单独使用氢氧化铝时，其阻燃性不足，加入大约40%～60%时才能获得足够的阻燃效果，并且粒度越细，阻燃效果越好。采用微胶囊化红磷添加的效果也要好于普通红磷。对于制品阻燃性测试的方法，常用的有氧指数法，相应标准有AST M D2863、IS O4589—2和G BΠT2406—1993，还有火焰传播速度以及美国保险业实验室的U L94燃烧试验。实验者可以对同一种类材料在2种测试方法之间进行关联，取得数据，方便推算。
王从义中国美术学院214 其他改性方法
使用可以降解的植物纤维替代传统的玻璃纤维增强UPR，受到人们的重视。Tran Vinh Dieu[15]等人以
部分竹纤维代替玻璃纤维制备UP复合材料。发现，用25%竹纤维和75%玻璃纤维的混合物制备的复合材料力学性能较好，拉伸强度37MPa，弯曲强度140MPa，冲击强度32k JΠm2。Norma[16]等人使用木粉改善UP的性能，发现复合材料(木粉ΠUP)的压缩强度比UP大幅度提高。
3 结 语
目前在UPR改性研究中，高强度、高韧性、高耐热性、阻燃性、耐腐蚀性仍是研究热点。而各种改性方法都存在各自弊端，突出某项性能，往往以损失其他性能为代价，因此，应该在各种性能之间到最佳平衡点。随着越来越多高性能、多功能UPR研究开发成功，其应用领域将更加广泛。
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备[J].北京化工大学学报,2000,27(3):33-361
(下转第46页)
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3
4
・
第4期张文军等：不饱和聚酯树脂改性研究进展
行消泡。所用的消泡剂不仅能消除水性聚氨酯涂料表面的气泡，而且能消除涂料内部的气泡。 212 水性聚氨酯涂料的应用
1)汽车领域[7]
汽车车身涂料一般可以分为4层：电泳涂层、中涂层、底漆层、罩光漆层。水性底漆和水性中涂漆在欧洲广泛应用，西欧的水性中涂漆主要是水性聚氨酯和封闭异氰酸酯性树脂2种。日本关西涂料公司开发的水性聚氨酯中涂漆，施工粘度下固体组分已达61%,VOC质量分数为12%,140℃烘干30min，达到溶剂型中涂料的性能。另外水性聚氨酯涂料还可以用作汽车的修补漆,90%汽车修补漆是由双组分脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料。
2)皮革涂饰剂[8]
水性聚氨酯乳液用于皮革的涂饰时，其流平性好，成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固。涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨等特点，同时具有弹性好、耐低温、耐折等优点，克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病，国外许多公司都有聚氨酯皮革涂饰剂产品，如荷兰斯塔尔公司的RU3904、德国H oechest 公司的Baydem系列、BASF Astacin Finish PUD系列、Stahl公司的RU系列等；国内的水性聚氨酯生产厂家有浙江三门聚氨酯制品厂、安徽大学、江苏化工研究院等。国内产品的综合性能与国外同类产品相比存在较大的差距，有待于进一步提高。
3)建筑涂料[9]
建筑涂料对耐光性、耐候性等方面的性能要求较高，聚氨酯分散乳液通过调整组分可以使其综合性能满足要求。目前，水性聚氨酯作为建筑涂料已在国外广泛使用。日本涂料公司开发出一种单组分自交联水性聚氨酯涂料，美国P olts ol公司开发的S olucote117-36室外型硬性水性聚氨酯涂料，可应用于耐磨地坪涂料及外墙涂料等。
3 结 语
随着水性聚氨酯的生产和应用的迅速发展，对产品的要求也越来越高，因此，对水性聚氨酯改性的技术要求也日趋完善。随着新的改性技术的不断发展，水性聚氨酯的新产品将会不断地推出，其应用领域也会越来越广，发展前景十分广阔。
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4
・热固性树脂第22卷
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