界面化学
1 名词解释
表面张力：是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力。 表面活性：溶质使溶剂表面张力降低的性质。
铺展系数S：铺展过程的自由能降低值。
起始铺展系数：两液体刚接触时，铺展过程自由能降低值。
终止铺展系数：两液体互相饱和时，铺展过程自由能的降低值。
饱和吸附量Γm：溶液浓度很大时，吸附量不再随浓度增加而增加，趋向一个极限值，称为饱和吸附量。 吸附饱和度：溶液表面吸附量Γ与饱和吸附量Γm的比值。
界面压：纯粹液液界面与有溶质吸附时界面两者界面张力之差称为界面压。
表面压：单位长度浮片所受到的合力。无膜和有膜处底液的表面张力之差。
本征曲率：由于表面活性剂亲水、亲油链段在界面占有各自不同的面积而导致液液界面吸附层具有不同的曲率。 乳状液：互不相溶的液体中加入表面活性剂，形成由表面活性剂为界面膜、含有一种或两种液体的液滴。该体系为热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系。
Krafft点：离子型表面活性剂的溶解度会陡然上升时的温度。
黄宝世浊点：非离子型表面活性剂水溶液的溶解度则往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相。这个温度被称为该表面活性剂的浊点。
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临界胶团浓度：表面活性剂溶液开始大量形成胶团的浓度。
2 填空题
1)表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物
理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。
表面自由能：恒温恒压增加单位表面积时体系自由能的增量。
2)表面热力学基本公式：
dU=TdS−pdV+γdA+Σμi dn i
dH=TdS+Vdp+γdA+Σμi dn i
dF=−SdT−pdV+γdA+Σμi dn i
dU=−SdT+Vdp+γdA+Σμi dn i
3)Young-Laplace方程
一般式：∆P=γ(1
R1+1
R2
)；特殊式：∆P=2γ
R
（球面）
弯曲液面对内相施以附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。
当液面是凸形时，R1和R2均为正值；∆P为正值，液体内部压力高于外压；
当液面是凹形时，R1和R2均为负值；∆P为负值，液体内部压力小于外压；
平液面时，R1和R2为无穷大；∆P为0，液体内部压力与外压相等；
凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。
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4)润湿过程可以分为三类：沾湿，浸湿和铺展。
5)三类润湿功/系数：
沾湿：−∆G=γsg+γlg−γsl=W a，W a为粘附功；
浸湿：−∆G=γsg−γsl=W i，W i为浸润功；
铺展：−∆G=γsg−γsl−γlg=S，S为铺展系数。
杨氏方程：γsg =γsl +γlg cosθ，带入上述方程有：
W a =γsg +γlg −γsl =γlg (cosθ+1)
W i =γlg cosθ
S =γlg (cosθ−1)
以三者≥0作为判据：θ≤180°，可沾湿；θ<90°，可润湿，θ>90°，不可润湿；θ=0或不存在时为铺展
6) 溶质对溶液表面张力的影响
溶液表面张力随溶质浓度增加呈现缓慢增加、缓慢下降以及迅速下降至最低点达到平衡。 第一类曲线：溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，大致成直线关系。多数无机盐NaCl 、Na 2SO 4、NH 4Cl 、KNO 3等的水溶液及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液。
第二类曲线：表面张力随溶质浓度增加逐步降低。如醇、酸、醛、酮、醚、酯、胺类等。 第三类曲线：溶液表面张力在浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。高碳的羧酸盐、硫酸盐、烷基苯磺酸盐、季铵盐等。
7) Gibbs 将两相体系等效为由均匀的两个体相和一个没有厚度的界面构成的体系。界面的
位置按Gibbs 划面法确定。对于溶液，是按体系中的一个组分（通常是溶剂）无过剩的条件来划界。
8) Guggenheim 吸附公式：Γ2(1)=Γ2−Γ1(x 2x 1)，吸附量Γ2(1)的意义是单位表面相所含有的溶质量与单位表面相所含有溶剂处于溶液中时所拥有的溶质量之差。
9) 乳状液有两种基本类型，即水包油型（O/W ）和油包水（W/O ），前者是油为分散相水
为分散介质；后者则反过来。微乳状液不仅有这两种即微乳（O/W ）和反相微乳（W/O ），还有第三种状态——双连续相，又叫微乳中相。
10) 表面活性剂的分子结构特点是具有不对称性。整个分子可分为两部分，一部分是亲油的非极性基团，叫做疏水基或亲油基；另一部分是极性基团，叫做亲水基。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子。
11) 表面活性剂分子亲水基的种类很多，包括极性和离子型的各种基团。例如羧基、硫酸基、
磺酸基，磷酸基，胺基，膦基、季铵基，吡啶基，酰胺基，亚砜基、聚氧乙烯基等。 疏水基则主要有：各种碳氢基团，碳氟基团，聚硅氧烷链、聚氧丙烯基等。
12) 表面活性剂亲水基的种类很多，按照它们的电性性质可分为两个大类，即离子型和非离
子型。离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。
13) 表面活性剂水溶液通常具有四方面的特性，即表面特性、溶液特性、溶解度特性和溶油
性。
14) 胶团假说：溶液中若干个溶质分子或离子会缔合成肉眼看不见的聚集体。这些聚集体以
非极性基团为内核，以极性基团为外层的分子有序组合体。Mcbain 称之为胶团。 胶团在一定浓度以上才大量生成，这个浓度成为它的临界胶团浓度。
15) （*）表面吸附过程，熵增，焓或增或兼，吉布斯自由能降低，是一个熵驱动过程。
16) （*）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短，虽然它的平衡表面张力
较小。
17) 目前关于胶团形成的热力学处理主要有两种方法。一种是将胶团与溶液的平衡看作是相平衡，即胶团化可视为是新相生成的热力学过程，此模型称为相分离模型。另一种方法是把胶团形成看作是分
子或离子与胶团处于缔合—解离平衡中，即从化学平衡角度处理问题，此模型称为质量作用模型。
3 解答题
1) 结合开尔文公式解释毛细凝结现象和等温蒸馏原理
A.由kelvin公式：RTln(p r
p0)=2γM
rρ
；
当液面为凹液面时：r<0; ln(p r
p0)<0,p r
p0
<1, p r<p0.即凹液面中，孔中液体的平衡蒸
气压低于液体正常蒸气压，且随孔径的减小，|r|↓, r↑,1
r ↓, ln(p r
p0
)↓, p r↓，孔越细，蒸气
压越低。
B.由kelvin公式：RTln(p r
p0)=2γM
rρ
;
封闭体系内，存在曲率大的液相L1和曲率较小的液相L2；
则根据以上公式有平衡蒸气压p r,1<p r,2
CHF由溶剂的化学势：μ=μ⊖+RTln(p r/p⊖)知，μ(L2,T,P)>μ(L1,T,P)；故液体会自发的从大块液相，即曲率小的液相通过气相移到曲率大的凹液面处。
2)人工降雨原理
OC为通常液体的饱和蒸气压曲线，O'C'为微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为p1的蒸汽恒压降温至T1(A点)，此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态（饱和压力为p2），因此在A点时不能凝结出小液滴，只有继续降温至T2才可能有液滴生成。温度为T1压力为p1~p2(AA')，或压力为p1温度为T1~T2范围(AA")都不可能有液滴形成。按相平衡条件，该凝结而未凝结的蒸汽称为过饱和蒸汽。
当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。
人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落下。
3)影响表面活性剂的a c和a0的因素
a c：当碳氢链采取伸展的构象、近于直立在界面上时疏水基将具有的面积。
a0：亲水基倾向于占有一定面积使亲水基之间的距离满足最低能量。
影响a0的因素与亲水基的类型有关：
对于非离子表面活性剂：①随亲水基变大，如增加聚氧乙烯基的聚合度，a0增大；②降低温度会加强亲水基的水合程度，使a0变大。
对于离子型表面活性剂：①降低电解质浓度或扩大围绕带电集团的双电层厚度，而增加其有效空间；②改变溶液pH如果能增加亲水基的解离度，则将增加头基间的排斥，增加其有效面积；③改换反离子，反离子所带电荷及水合能力不同而影响a0值。
使a c变大的因素有：①增加碳链数；②引进分支或不饱和结构；③增加油相分子的插入能力，如前所述，较短链的油分子具有较大的插入能力。
4)影响表面吸附的因素（*）
①分子或离子的截面积：亲水基截面积大，吸附量小；憎水基支链结构使截面积增大，
因此饱和吸附量降低。
②分子间相互作用：非离子型表面活性剂饱和吸附量大于离子型。离子型表面活性剂
由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低。
③同系物表面活性剂饱和吸附量相接近：一般规律是随链长增长饱和吸附量增加，但
疏水链过长往往效果相反。
④温度升高，饱和吸附量减少；不过，低浓度时非离子表面活性剂吸附量随温度升高
而增加。
⑤无机电解质：无机电解质对离子型表面活性剂吸附量影响显著，对非离子表面活性
剂影响不明显。（离子型表面活性剂溶液中，电解质浓度增加会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性剂离子间的电性排斥，使吸附分子排列更紧密）。
5)吸附与界面稳定性（*）
①表面张力降低，附加压力减少，减少了Plateau排液；
②对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的电性排斥使液膜稳定；
③非离子表面活性剂表面吸附层中较厚亲水层，对液膜两表面接近产生空间阻碍；
④吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，使得吸附层具有一定强度；
⑤外力使液面的吸附量和表面压不均匀时，表面活性剂将自动带着溶液从高密度处流
向低密度，对液膜变形和损伤进行修复(Marangoni effect)。
6)动表面张力影响因素（*）
①当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著；
②对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短；
③对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应。
7)影响胶团大小的一般规律：（*）
①表面活性剂同系物中，憎水基链长增加，胶团聚集数增加。
②非离子表面活性剂疏水基固定时，聚氧乙烯链长增加，胶团聚集数下降。
③无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大，但可使离子型活性剂胶团聚集数上升；
④升高温度对离子型活性剂聚集数影响不大，但可使非离子活性剂的聚集数明显升高。
8)影响临界胶束浓度因素（*）
①表面活性剂结构影响
A 疏水基相同时，离子型表面活性剂cmc比非离子型大(离子型形成胶团必须克服
离子间排斥力，故胶团不易生成)；
B 同系物中，亲水基相同，碳原子数越多cmc越小(碳原子数增加，憎水效应增加，
容易生成胶团)。
C 表面活性剂疏水基碳链长度相同，化学组成不同时临界胶团浓度有显著差别(碳氟
链的憎水效应比碳氢链强，碳氟链活性剂的cmc明显低于碳氢链)；
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D 碳氢链具有支化结构的活性剂比直链的活性剂cmc大(支化结构形成胶团时的空
间位阻大，胶团不易形成；此时空间位阻效应的负面影响比憎水效应的正面影响大)；
E 憎水基上带有极性基团或不饱和基团的cmc大(极性基团和不饱和基团的极化度
大，亲水性增加，憎水性减小)；
F 离子型表面活性剂碳氢链相同时，亲水基的不同对cmc影响较小(亲水基亲水性
强时，cmc较大；反离子价数增加，cmc减小；
G 对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，cmc增大。
②添加剂的影响
A 无机盐：无机盐对离子型活性剂有显著影响，起主要作用的是活性剂离子的反离
子。反离子价数越多，水合半径越大。则影响越大，反离子的存在使CMC降低，这是因为反离子的加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶团形成。
对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶团浓度降低。
B 极性有机物：极性有机物对表面活性剂临界胶团浓度影响分为三类：
I 长链的极性有机物
由于水溶性差，表面活性剂中只能存在于胶团中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，CMC降低。
II 低分子量极性有机物
尿素、甲酰胺、乙二胺等化合物有很强的水溶性，与水有强烈的相互作用而破坏水结构，不易形成胶束；这类添加剂增加活性剂的溶解度。使CMC增大。
III 强极性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。
③温度影响
离子型或非离子型表面活性剂受温度影响均不大。
9)加溶与普通溶解、助溶概念区别：
加溶作用：不溶或微溶于水的有机物在表面活性剂水溶液中的溶解度显著高于在水中的，这就是表面活性剂的加容作用。
溶解是溶质均匀地分散在水中，加溶不是油性化合物均匀分散在水中，而是分散在表面活性剂形成的胶束中。
加溶与助溶也不同，助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。
10)反胶团结构特征
i)亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶团相反；
ii)聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；
iii)形成不是熵推动，而是焓变起只作用。
iv)表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶团。
4 计算题
1)20℃时汞的表面张力为4.85×10-1J·m-2，求在此温度及101.325 kPa 的压力下，
将半径1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？
解：设1个原始液滴被分散为N个小液滴则：V1=NV2，N=(r1
r2) 3
W=σ(A2−A1)=σ(N∙4πr22−4πr12)=σ((r1
r2
)
3
∙4πr22−4πr12)
=σ4πr12(r1
2
−1)=4.85×10−1×4π×(10−3)2(打电话的教学反思
1
−5
−1)=0.609J
2)试求25℃，质量m＝1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1。若将该水滴分散
成直径2nm的微小水滴，其总表面能E2又是多少？
（已知25℃时水的比表面自由焓G s为72×10-3 J*m-2) 解：V=m/ρ,R=6.2×10−3m,E1=G s×4πR2=3.5×10−5J
N=(R
r2) 3
E2=G s×4πNr22=G s×4π(R
r2)
3
r22=G s×4π
R3
r2
=216J
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