甲醇制二甲醚

甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究

摘要：二甲醚应用广泛，主要用于气雾剂、溶剂和燃料。作为氟里昂的替代产品，对大气臭氧层没有破坏，还可作为冷冻剂、萃取剂等。可作为民用燃料代替天然气、液化石油气、人工煤气。作为车用燃料可以解决我国石油紧张和汽车尾气排放带来的环境污染问题。二甲醚碳烟排放和微粒排放几乎为零，没有加速烟尘，一氧化碳和醛类有害物质排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准。以至于甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究成为了工业发展的要求。

关键词：甲醇二甲醚气相脱水法催化剂

目前，世界上主要有4个致力于研究二甲醚特性及应用的组织，分别是国际二甲醚协会(IDA)、日本二甲醚论坛(JDF)、韩国二甲醚论坛(KDF)、中国二甲醚协会(CDA)。2006年，日本二甲醚论坛首度发行了二甲醚使用手册，详细介绍了二甲醚的相关知识和发展历程。

2010年分享的价值和意义9月2日，国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会联合批准发布国家标准GB 25035—2010《城镇燃气用二甲醚》，并自2011年7月1日起实施。该标准严格规定了

二甲醚的质量，使得二甲醚的应用有章可循。国家标准《液化二甲醚气瓶》、国家标准《液化二甲醚气瓶阀》、国家标准《家用二甲醚燃气灶具》、行业标准《耐二甲醚密封材料》、行业标准《瓶装液化二甲醚调压器》等也正在编制中。相关标准规范的不断完善，对推广二甲醚作为城镇燃气发挥了重要作用。[1]

1 生产工艺研究

甲醇气相脱水法，是目前国内外使用最多的生产二甲醚工业方法，化学反应如下：

主要副反应：

2CH3OH＝H3COCH3 +H2O

CH3OH＝CO+2H2

H3COCH3＝CH4 +H2 +CO

CO+H2O＝CO2 +H2

2CH3OH＝C2H6 +2H2O

主要生产工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后，进入二甲醚反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后，用循环水冷却冷凝。反应条件为 0.5～1.8MPa、230℃～400℃，催化剂为 ZSM分子筛、磷酸铝或γ-Al2O3，冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚，液相的粗二甲醚送精馏系统分离。不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求，以及反应器结构、精馏塔的形式上。

1.1 工艺系统分析[2]

甲醇脱水合成二甲醚工艺流程包括合成和精馏两个部分。电子消毒柜其中，合成工艺使用带有冷却盘管的固定床反应器，由反应进料气逆流换热。甲醇脱水生成二甲醚是一个放热反应，反应器出口产品气的温度为 320℃~330爱宝贝亲子论坛℃ 。主反应产物为二甲醚和水，副反应产物为碳的氧化物，甲烷和碳氢化合物等，转化率为 75%~80% 。精馏工艺使用两个板式塔来分别提纯二甲醚产品和回收甲醇。二甲醚工艺是一个热量过剩的系统，整个系统存在多处热量匹配。如图所示，原料甲醇与废水、蒸汽凝液和合成气等多级换热，以及合成气作为甲醇精馏塔再沸器的热介质等。同时，系统内还需要补充蒸汽，用于气化甲醇和为二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔的再沸器提供热介质。通过分析流程和考察工业装置，总结以下问题：

(1) 带冷却盘管的固定床反应器存在结构复杂，体积过大，温度控制不灵敏，容易超温等问题。因此，不利于大型二甲醚装置采用。同样，精馏工艺的两个精馏塔宜选用高效规整填料来减小塔的结构尺寸，以满足大型化装置的应用；

(2) 甲醇精馏塔回收的气相甲醇经冷凝液化后，一部分回流至甲醇精馏塔，另一部分送至甲醇缓冲罐。再经多级预热和中压蒸汽加热气化，作为反应器的进料气。从节能角度，可以看出这个过程的不合理性，即增加了甲醇气-液-气变化过程中蒸汽和冷却水的消耗。

1.2 甲醇制二甲醚的技术改进措施

单塔分离制工业原料甲醇能够降低公用工程消耗与装置建设投资与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比，由于减少了精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝器、塔顶回流罐、甲醇泵等设备，因此采用稳定塔单塔分离制甲醇原料，粗甲醇分离的设备数量减少152008北京申奥宣传片台以上。[3]

粗甲醇单塔分离方案用于甲醇制二甲醚项目，在煤化工领域具有推广意义。与目前常用的双塔、三塔精馏制精甲醇的工艺路线相比，采用稳定塔分离制含水原料甲醇的工业化方案，

在设备数量方面比生产精甲醇减少了50%以上。粗甲醇精馏塔顶的甲醇回流比在 2 以上，精甲醇的生产成本中，甲醇精馏的能耗占总能耗的 20%左右。甲醇稳定塔单塔分离方案中塔顶流比不足 0.1，塔底再沸器的蒸汽耗量和塔顶循环冷却水耗量均下降90%以上，也节省了甲醇输送泵的电力消耗。单塔分离方案，能够减少含甲醇污水的排放、简化了煤经甲醇生产二甲醚等化工产品的生产流程与操作控制程序。装置投资上节约投资 15%以上，使生产甲醇原料的能耗降低 15%左右，为降低生产成本、提高煤制二甲醚装置的竞争力，提供技术上的支持。

2 甲醇制二甲醚的催化剂研究

气相法合成二甲醚的关键是催化剂的性能，工业上多采用沸石分子筛、活性氧化铝、结晶硅酸铝、二氧化硅/氧化铝、阴离子交换树脂等。从催化剂活性成分上可以简单分成氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂。分子筛易积炭失活，使用寿命短；活性氧化铝酸性弱，低温活性差。

2.1 全氟磺酸树脂催化剂的研究[5]

全氟磺酸树脂可以作为超强酸催化有机反应，但其通常呈致密无孔状态，比表面积不足 0.02m2/g，使得大量埋没在其内部的酸性中心不能为化学反应所利用，且价格昂贵，这些劣势限制了其广泛应用。溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂，制备过程中添加无水乙醇，并分别控制溶胶和凝胶制备过程中的 pH 值，使催化剂活性组分分布均匀，比表面积大。对催化剂物化性能进行了表征，并首次将其应用于甲醇气相脱水制二甲醚的反应，在甲醇液空速 1h−1，反应温度 184℃时，取得甲醇转化率 92%，二甲醚选择性为 99.9%的结果，并且在此条件下反应 350h，催化剂性能稳定。该催化剂兼具氧化铝催化剂寿命长和分子筛催化剂低温活性好的特点。

2.2 多级孔ZSM-5分子筛催化剂的研究[6]

以四丙基氨为微孔模版剂, 阳离子高分子聚合物为介孔模版剂, 合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛, 并用于甲醇气相脱水合成二甲醚。结果表明, 加入阳离子高分子聚合物后, 合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构, 又呈现了多级介孔特征; 随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加, 其多级介孔特征更为明显。具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性, 这主要是由于其织构和酸性

的双重作用。

2.3 工业催化剂的失活原因

二甲醚反应器有上中下三个测温点，催化剂在运行后期，主要有以下异常现象：一是反应器进料温度与上部温度几乎无温差；二是反应器在大负荷工况下，热点由中部向下部移动；三是反应器进出口温差缩小至75～85 ℃，远低于设计温差（110～120 ℃）；四是反应产物液相组成中甲醇含量高达 50 %，约为设计值的 5倍。[7]

造成催化剂失活有三个主要因素：（1）换热器内漏的凝液带入反应器，在高温环境下破坏 Al2O3 的结构，使其晶形转变，比表面积下降，造成部分催化剂失活。（2）二甲醚反应器设计为一个单级绝热反应器，未设计有效控温措施，反应器投料初期多次发生严重的飞温现象（＞500℃），造成高温区域局部催化剂烧结、粉化，可能导致物料出现偏流现象，在床层内分布不均。（3）催化剂表明及细孔内产生了焦化现象。

3 总结

甲醇气相脱水生成二甲醚反应的选择性可以达到99.5%以上，反应过程的副产物种类与粗甲醇中的溶解气和轻组分相近。副产物的生成主要是在催化剂床层温度过高的情况下，二甲醚及甲醇发生裂解反应生成 CH4、CO、H2 等杂质，生成的CO 和H2O进一步发生变换反应生成CO2。热点温度越高，生成的副产物含量越高。

二甲醚反应热点温度（380℃）在工业反应器中上部，反应器自上而下水蒸汽含量逐渐增大，因此中上部积炭最严重（4.46 % ），而底部受水合作用影响最明显。积炭和由水合作用导致的催化剂晶相结构变化共同导致了催化剂表面物理结构及化学性质的变化，是催化剂性能下降的根本原因。鉴于此，二甲醚工业反应器中催化剂装填可以分为两层，中下部装填耐水合作用的催化剂，上部以高活性、抗积炭催化剂为主。

参考文献：

[1] 于雪连,张金环,孔超等. 二甲醚生产方法及应用[J]. 煤气与热力,2014,34(3):40—42.

[2] 崔健等. 二甲醚合成和精馏系统工艺优化设计[J]. 天然气化工（C1化学与化工）,2014,39(5):45—48.

[3]张艳红,尹甜,高洪坤等. 降低甲醇制二甲醚产品成本的技术措施[J]. 神华科技,2014,12(2):75—78.

[4] 吴涛,王芳,梁吉宝,田广华等. 甲醇制二甲醚催化剂混装在工业上的应用[J]. 石油化工应用,2013,32(12):113—114.

[5] 史立杰,李晨佳,常俊石等. 甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究[J]. 化工进展,2014,33(8):2066—2071.