瑰宝龙
中图分类号：TQ172.463 文献标识码：A 文章编号：1008-0473(2011)01-0025-04
季建伟 李因文 朱孔赞 朱化雨 赵洪义
山东宏艺科技股份有限公司，276000
摘 要 甲氧基聚乙二醇（MPEG）和丙烯酸酯化反应合成甲氧基聚醚丙烯酸酯大单体，再与马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠等通过自由基聚合制备合成水泥助磨剂。采用正交试验确定了最佳合成工艺，研究了合成工艺对聚合反应的影响。通过分析水泥比表面积、粒径分布、中值粒径(D50)和强度，探讨了对助磨增强效果的影响。
关键词 聚羧酸助磨剂 正交试验 合成助磨剂
0 引言
在水泥工业生产中，水泥粉磨是能耗最高的过程，但目前球磨机的能量转换率低，大约有97%的能量消耗在无效的热能中而白白浪费掉。因而在粉磨过程中加入助磨剂提高粉磨效率，改善水泥性能，降低单位产品电能消耗是有效措施之一[1～3]。 早在20世纪30年代，英国人便开始以树脂作为助磨剂并取得了专利，随着人们对助磨剂认识的深入，在发达国家助磨剂在水泥工业上的应用已经十分普遍[4]，并且已经发展了多种助磨剂，例如脱糖木质磺酸钙、碳黑、磷酸三钙、醋酸胺、乙二醇、丙二醇等。我国现在也普遍认识并接受了水泥助磨剂，许多水泥企业使用水泥助磨剂也收到了良好的效益，并且越来越多的新产品被开发出来[5][8]。目前国内助磨剂主要采用有机与无机材料复配而成，和国外产品相比，性价比基本一致，但同样面临原材料价格太高、掺量的变动敏感、稳定性比较差等问题。因此迫切需要寻求新的助磨增强效果好的产品来部分替代或者全部替代。
本课题的研究是以开发助磨效果好、成本低、对环境无污染、性能好的助磨剂为前提，采用两步法合成助磨剂的工艺，通过实验，进行一系列的配比研究，来确定合成助磨剂的最佳合成工艺条件，并对合成助磨剂的助磨效果进行了研究[9]。
1 实验部分
1.1 实验原材料
甲氧基聚乙二醇（MPEG），工业级，韩国石化；丙烯酸（AA），工业级；日本三菱，浓硫酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；马来酸酐（MAn），工业级，意大利赛奇公司；甲基烯丙基磺酸钠，工业级，寿光市松川工业助剂有限公司；过硫酸铵（MSAS），工业级，深圳市北尚化工有限公
司；对苯二酚，工业级，日本三井。
1.2 聚羧酸化合物的合成
1.2.1 酯化反应
在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入计量的甲氧基聚乙二醇、对苯二酚和对甲基苯磺酸，加热80 ℃溶解后，加入AA搅拌后升温到120 ℃，反应10 h结束，即得酯化大单体MPEG-AA。
1.2.2 共聚反应
在装有搅拌装置与冷凝装置的四口烧瓶中加入计量的底水，将一定量的甲基烯丙基磺酸钠溶解到底水中，同时将制备的酯化大单体与马来酸酐按一定比例配成单体混合溶液，升至85 ℃，分别滴加单体混合液和引发剂水溶液，滴加时间控制在4 h，然后保温2 h，再冷却至室温后，调节pH为中性，即得合成水泥助磨剂（H1）。
1.3 性能测试
1.3.1 试验原料
水泥熟料由山水集团有限公司提供，化学成分和物相组成见表1。
1.3.2 仪器与性能测试
水泥粉磨采用Φ500 mm×500 mm试验小磨进行粉磨分析，熟料95％，天然二水石膏5％，粉磨重量3kg，粉磨时间25min。助磨剂按照0.01％、
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能，但是丙烯酸酸量过多时，可使酯化反应加快，但其浓度过高时容易发生自聚，影响酯化的效果，会造成原材料的浪费。因此，酯化反应的最佳合成条件为n (AA)：n (MPEG)=2:1，对浓硫酸的用量为反应物总量的2%，反应温度为120 ℃，反应时间为10 h。
2.2 共聚反应
2.2.1 反应物配比对产品性能的影响
在最佳工艺条件下制备的活性大单体（MPEG-AA），与马来酸酐（MAn）、甲基烯丙基磺酸钠（MSAS）在引发剂过硫酸铵作用下进行共聚，保持其他合成工艺条件相同，考虑三个酯化率为90.5%、88.2%、87.5%的酯化产物和甲基烯丙基磺酸钠用量对助磨性能的影响，在不同掺量条件下，测得助磨性能结果见图1、图2[10]。
图1 反应物配比对水泥比表面积的影响
图2 反应物配比对水泥细度的影响
编者的话作文由图1、图2可知，随着酯化大单体用量的增加，产品的比表面积不断增大，水泥的细度都得到一定程度的改善，当n (MPEG-AA)：n (MSAS) =5时，产品的比表面积最大，水泥筛余最小，可以说
0.015％、0.02％、0.025％和0.03％的掺量在入磨前添加。粉磨后对粉体进行性能测试，水泥比表面积测试依据GB/T8074-2008勃氏法，强度测试根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法，粒度分布用德国布鲁克激光粒度测试仪测试。
表1 水泥熟料的化学和物相特征
2 结果与讨论
2.1 酯化反应的合成工艺
酯化反应中酸醇的摩尔比、催化剂的用量、反应时间、温度对酯化率有很大的影响，同时丙烯酸容易发生自聚，因此，在反应过程需要添加阻聚剂。为了确定酯化的最佳合成工艺，本研究确保共聚实验条件相同，正交实验讨论了丙烯酸与甲氧基聚乙二醇用量比、催化剂用量、反应温度及反应时对合成活性大单体（MPEG-AA）性能的影响。所选因素与水平见表2，实验方案与结果见表3。
表2 因素与水平
由正交实验可知，对合成活性大单体（MPEG-AA）影响大小依次为反应物配比、反应时间、反应温度，影响最小的是催化剂用量。丙烯
酸过量有利于推动反应进行，有利于提高产品性
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由表4可知，掺加H1的粉磨颗粒平均粒径D 50
明显变小，TEA> H1；对水泥性质起主要作用的0～32 μm粒径分布，掺加H1的含量显著增加，提高4.95％～10.2％，其中影响28 d强度的3μm～32 μm的颗粒含量，H1也明显优于TEA。2.3.2 力学性能分析
水泥助磨剂对水泥质量的改善主要源于它们对熟料和混合材的物理和化学作用，改变物料颗粒级配和流动性、促进水泥各组分的水化反应，提高水泥强度。目前市售水泥助磨剂的主要成分是三乙醇胺，其主要特点是助磨提产效果突出，同时能快速提高水泥早期强度，但是水泥后期强度却有所下降。而高分子合成水泥助磨剂兼具助磨增强作用，明在此比例下合成出的产品分子结构对水泥的分散性能最好，其中酯化率为90.5%的效果较为显著，比表面积达到了445 m 2/kg，筛余细度为0.7%。2.2.2 过硫酸铵对产品性能的影响
在最佳工艺条件下制备的活性大单体（MPEG-AA）与马来酸酐（MAn）、甲基烯丙基磺酸钠在过硫酸铵引发下进行共聚，在其他条件相同时，考虑引发剂过硫酸铵（APS）用量对助磨性能的影响，具体实验结果见图3。
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图3 引发剂对粉磨效果的影响
由图3可知，随着过硫酸铵用量的增加，水泥粉磨的比表面先增加而后降低，在引发剂量为4%
时比表面达到最大值，分析其原因是因为过硫酸铵
作为引发剂主要是控制共聚物的分子量，但引发剂用量较少时，得到的共聚物分子量较大，而使表面活性降低，同时分子量过大，聚合物吸附到水泥颗粒表面能力降低，从而不能削弱颗粒的强度和阻止颗粒聚结，水泥的分散性也就随之降低。而过硫酸铵用量过多时，共聚物的分子量就相对较小，所带的负电基团较少，不能中和断开面上未饱和的电价键，使水泥颗粒团聚加快。因此要获得助磨性能优异的聚合物，就必须控制聚合物的分子量。本试验采用过硫酸铵作为引发剂，结果表明，当过硫酸铵
用量为反应物总量的4%时，断开的价键得到饱和，从而使颗粒间的黏附力和聚集力得到屏蔽，防止聚结的发生，达到较好的助磨性能。2.3 助磨效果分析2.3.1 粒度分布分析
不同粒径分布直接影响水泥的化学和力学特性，对水泥强度起主要作用的是3 μm～32 μm 颗粒含量，其含量越高，水泥性能越佳，>60μm的颗粒基本上只起到填充的作用，<3 μm的颗粒有利于水泥1 d强度的提高，但含量过多会导致过粉磨现象，因此二者含量越少越好[7]。以三乙醇胺为参照，选择最优条件下合成的聚合物H1，按照各自最佳掺量添加到水泥中，粉磨27 min后，水泥粒径
分布测试结果见表4。
表4 水泥颗粒的粒径分布
掺加本实验制备的高分子合成水泥助磨剂的水泥性能测试结果见表5。
由表5可知，与三乙醇胺相比，掺加H1后水泥各龄期的强度都明显提高，当掺量为胶凝材料的0.02%，
水泥的3 d抗压强度提高3.2 MPa，28 d抗压强度提高5.3 MPa。这是由于高分子合成水泥助磨剂中的有效官能团（羧基、磺酸基及羟基等）在机械作用和化学力的双重作用下能形成多重表面活性点，因而不但能降低物料颗粒的强度，提高物料流动速度和水泥物料的易磨性，同时还能与粉煤灰中的矿物成分迅速反应形成钙矾石促进水泥早期强度的形成。3 结束语
28（1）采用丙烯酸和MPEG先酯化，再通过自由
基聚合合成路线与马来酸酐和甲基烯丙基磺酸钠反应生产水泥助磨剂，其技术路线是可行的。
（2）通过正交试验得到最佳助磨剂的配比：AA 与MPEG的摩尔比为2∶1；合成反应温度为120 ℃，反应时间为10 h；引发剂的量为单体质量的4%。
（3）从水泥比表面积、水泥细度、粒径分布、中值粒径（D50）及强度等方面分析，H1具有较好的
助磨效果，且合成水泥助磨剂成本有所降低，因而具有非常广阔的应用前景。
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（收稿日期：2010-09-28）乡村医生从业管理条例
本刊讯为贯彻落实科学发展观，促进水泥行业节能减排、淘汰落后和结构调整，引导行业健康发展，根据国家有关法律法规和产业政策，工信部会同有关部门制定了《水泥行业准入条件》（中华人民共和国工业和信息化部公告 工原[2010]第127号），并于2010年11月16日发布。
文件针对新建水泥生产线在生产线规模、工艺与装备、能源消耗和资源综合利用、环境保护、产品质量、安全、卫生和社会责任、监督与管理等方面作了要求。
文件要求，新建水泥（熟料）生产线要采用新型干法生产工艺，单线建设要达到日产4000吨级水泥熟料规模，经济欠发达、交通不便、市场容量有限的边远地区单线最低规模不得小于日产2000吨级水泥熟料（利用电石渣生产水泥熟料和特种水泥生产除外）。新建水泥（熟料）生产线要配置纯低温余热发电，有可供设计开采年限30年以上的水泥用灰岩资源保证，并做到规范矿山勘探、设计、开采。做好资源综合利用，加强环境保护，及时复垦绿化，严防水土流失。新建水泥粉磨站的规模要达到年产
池州事件水泥60万吨及以上。边远省份单线粉磨系统不得低于年产30万吨规模。粉磨站的建设应靠近市场、有稳定的熟料供应源和就近工业废渣等大宗混合材的来源地，要配套70%以上散装能力。新建水泥（熟料）生产线可比熟料综合煤耗、综合电耗、综合能耗和可比水泥综合电耗、综合能耗要达到国家规定的单位水泥能耗限额标准。水泥粉磨站可比水泥综合电耗≤38 kWh/t。利用工业废渣作为水泥混合材的，其废渣品种、品质和掺加量要符合国家标准。年耗标准煤5000吨及以上的企业，应按国家《节约能源法》规定，开展能源审计和能效环保评价检验测试，提供准确可靠的能耗数据和环境污染的基本数据。
文件要求中国建筑材料联合会、中国水泥协会及相关技术、认证和检验机构按照相关规定和要求协助、配合政府有关部门做好行业准入管理。
工信部正式发布《水泥行业准入条件》
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