第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.1January,2022
复合材料性能的影响
公共设施设计要素周建伟，余保英，孔亚宁，杨㊀文，李㊀毅，亢泽千
(中建西部建设建材科学研究院，成都㊀610094)
摘要：本文研究了氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对工程水泥基复合材料水化产物及微观结构的影响㊂结果表明：两种膨胀剂均会引起工程水泥基复合材料流动性能㊁力学性能的下降；掺入氧化镁质膨胀剂使得材料体系中大量生成富镁硅钙石，而掺入硫铝酸钙膨胀剂使得材料体系中钙矾石含量增大，两种水化产物均可以细化材料的孔结构，改善试样的抗氯离子渗透性能,5%(质量分数)掺量下硫铝酸钙膨胀剂试样的孔径比氧化镁质膨胀剂试样的更小，结构更加稳定㊂ 关键词：氧化镁；硫铝酸钙；膨胀剂；工程水泥基复合材料；水化产物；微观结构
中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0033-08Effects of Magnesia and Calcium Sulfoaluminate Expansive Agents on Properties of Engineered Cementitious Composites
ZHOU Jianwei ,YU Baoying ,KONG Yaning ,YANG Wen ,LI Yi ,KANG Zeqian (China West Construction Academy of Building Materials,Chengdu 610094,China)
Abstract :The effects of magnesia and calcium sulphoaluminate expansive agent on hydration products and microstructure of engineered cementitious composites were studied.The results show that the two expansive agents decrease the fluidity and mechanical properties.The addition of magnesia expansion agent makes a large amount of magnesium-rich calcium-silicate in the material system,while the addition of calcium sulfoaluminate expansion agent increases the content of ettringite in the material system.The two hydration products refine the pore structure of the material and improve the impermeability of the samples.The pore diameter of the sample dope with 5%(mass fraction)calcium sulfoaluminate expansion agent is smaller than that with magnesia expansive agent,and the structure of sample with calcium sulfoaluminate expansion agent is more stable.Key words :magnesia;calcium sulfoaluminate;expansive agent;engineered cementitious composite;hydration product;microstructure㊀
收稿日期:2021-07-25；修订日期:2021-10-27
基金项目：国家重点研发计划 固废资源化 重点专项(2019YFC1907200)；中国住房与城乡建设部研究开发项目(2019-K-049)；中建股份
科技研发计划(CSCEC-2019-Z-24)；中建西部建设科技研发计划(ZJXJ-2019-15)
作者简介：周建伟(1993 )，男㊂主要从事先进水泥基材料研发工作㊂E-mail:20120949@cqu.edu
通信作者：余保英，博士，工程师㊂E-mail:yby2872@163 0㊀引㊀言工程水泥基复合材料(engineered cementitious composite,ECC)，是一种利用断裂力学和微观力学原理对材料结构进行有意识设计㊁调整的短纤维乱向增韧水泥基复合材料㊂同传统水泥基材料相比,ECC 在抗拉㊁裂缝控制㊁抗疲劳等方面具有明显的优势，在结构工程领域具备广阔应用前景[1-2]㊂Endait 等[3]研究了ECC 在砌体结构加固防护中的应用，结果表明加固后结构的最大承载力提高了11%，结构完全破坏后挠度增大
了10%㊂Lim 等[4]报道了ECC 能有效捕获界面裂纹，消除表面剥落，从而延长结构的使用寿命㊂虽然ECC
敦煌学十八讲34㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷的研究与应用方向逐渐增多，但是由于ECC具有较大的收缩，制约了其在部分领域的推广㊂
ECC组成中无粗集料，材料收缩应变较大，虽然纤维的存在可以降低材料的收缩[5]，但是传统ECC的28d收缩应变仍可以达1200~1800μm，同龄期普通混凝土和钢纤维混凝土的收缩值仅为400~ 800μm[ 6]㊂ECC作为修复或连接材料，与现有混凝土或新浇混凝土黏结时不可避免地会产生收缩，严重者在界面产生贯通裂缝[7]㊂因而，制备低收缩ECC成为研究的焦点,Zhang等[8]研究发现利用膨胀剂可以稳定降低试样的收缩应变，并且可以使ECC产生微膨效果㊂Gao等[9]研究发现膨胀剂可以降低ECC的收缩应变，但是会降低拉伸强度和极限拉伸应变㊂Wu等[10]研究发现掺氧化镁膨胀剂虽然会提升ECC裂缝控制能力，降低收缩应变，但也会导致ECC的抗压强度㊁弹性模量和断裂韧性降低㊂利用膨胀剂降低ECC收缩取得了较为明显的效果，但是随着ECC被应用于板材领域，膨胀剂的使用出现争议，在板材中添加膨胀剂后，板材的膨胀不受约束，常会诱发膨胀裂缝㊂相关文献[11-12]中虽有使用膨胀剂，但关于膨胀剂在ECC板材中作用机理的报道较少，且目前膨胀剂在ECC中的应用研究主要集中于力学性能及收缩性能，关于膨胀剂对ECC水化产物及微观结构影响的报道较少㊂
基于此，本研究通过展开氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对ECC水化产物及微观性能的分析，研究不同膨胀剂对ECC性能的影响，为ECC的应用提供参考㊂
1㊀实㊀验
石大科技1.1㊀原材料
水泥为峨胜水泥厂生产的P㊃O42.5R水泥，密度为3.1g/cm3；粉煤灰为宜宾市中能粉煤灰综合利用有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，表面积为3850cm2/g，密度为2.8g/cm3；微珠为宜宾市中能粉煤灰综合利用
有限公司生产的粉煤灰微珠，比表面积4030cm2/g；精细骨料为成都志华石英砂厂生产的石英砂,SiO2>99.0% (质量分数)；纤维为安徽皖维集团生产的PVA纤维；膨胀剂为天津豹鸣有限公司生产的BM-G硫铝酸钙膨胀剂(简称CAS膨胀剂)㊁BM氧化镁质膨胀剂(简称MO膨胀剂)，比表面积均ȡ2000cm2/g；减水剂为中建新材料有限公司生产的ZY13减水剂，减水率为30%；实验室自来水作为拌和用水㊂普通硅酸盐水泥的基本性能如表1所示,PVA纤维的基本性能如表2所示㊂
表1㊀普通硅酸盐水泥的基本性能
Table1㊀Basic properties of ordinary Portland cement
Density/ (g㊃cm-3)Specific surface/
(cm2㊃g-1)
Setting time/min Flexural strength/MPa Compressive strength/MPa
Initial Final3d28d3d28d
3.14110175320 5.58.028.550.0
表2㊀PVA纤维的性能
Table2㊀Properties of PVA fiber
Tensile strength/MPa Length/mm Diameter/μm Density/(g㊃cm-3)Tensile modulus/GPa 1230639 1.330.0
1.2㊀配比设计
工程水泥基复合材料的配比设计如表3所示，所有配比的水胶比均为0.35，减水剂的掺量均为水泥质量的0.4%㊂
表3㊀配比设计
Table3㊀Proportioning design
Material ID第三世界论坛
Mixture(mass ratio to cement)
Cement Fly ash Microsphere Quartz sand
(150μm)
Quartz sand
(74μm)PVA fiber MO CAS
JZ110.140.80.80.052 MO110.140.80.80.0520.1 MO10110.140.80.80.0520.2
第1期周建伟等：氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对工程水泥基复合材料性能的影响35
㊀续表
Material ID
Mixture (mass ratio to cement)Cement Fly ash Microsphere Quartz sand (150μm)Quartz sand (74μm)PVA fiber MO CAS CAS5110.140.80.80.052 0.1CAS10110.140.80.80.052 0.2㊀㊀注:JZ 为基准组的编号㊂
1.3㊀试样制备与检测
工程水泥基复合材料采用双卧轴搅拌机强制搅拌，采取后置纤维法拌和㊂第一步进行干粉料的混合，第二步加减水剂与水，浆体拌匀后，将PVA 纤维加入搅拌机内，纤维分散均匀后卸料，迅速测定拌合
浆体的流变性能，随后成型不同尺寸的试件,24h 后(温度30ħ，湿度70%)脱模养护至3d㊁7d㊁28d，养护温度为(20ʃ2)ħ，相对湿度为95%㊂切取养护至28d 龄期且未测试其他性能的相应试样，采用无水乙醇终止水化24h，在40ħ环境中烘干24h 后留待微观测试㊂
性能检测:(1)参照GBT 50448 2015‘水泥基灌浆材料应用技术规范国家标准“测试拌合物浆体的流动性能;(2)参照GB /T 17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)“测试试样的抗折㊁抗压强度;(3)参照GB /T 50082 2009‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“测试试样的抗氯离子渗透性能;(4)采用Bruker D8ADVANCE 广角X 射线衍射(XRD)仪测试试样的物相组成,10(ʎ)/min 连续扫描模式，角度范围5ʎ~80ʎ，采用梅特勒-托利多TGA /DSC 3热分析仪对试样进行热分析，采用美国FEI Inspect F50场发射扫描电镜观测试样的微观形貌，采用麦克9500压汞仪测试试样的孔径分布㊂
2㊀结果与讨论2.1㊀
流动性能
图1㊀新拌浆体流动度Fig.1㊀Fluidity of fresh slurry 对5组新拌浆体的流动度进行测试，结果如图1
所示㊂可以看出，拌合物浆体的流动度随着膨胀剂的
掺入而降低，这表明膨胀剂的掺入抑制了新拌浆体的
流动度㊂同JZ 相比，掺入5%(质量分数，下同)MO 膨
胀剂后，拌合物的流动度迅速降低，降低幅度达到了
41.4%，继续增加MO 膨胀剂的掺量到10%，降低幅度增加至55.2%㊂这是因为：一方面MgO 活性较高，在
拌和过程中结合了部分自由水[13]，这种需水行为与水泥形成了水分竞争关系；另一方面掺入MO 膨胀剂增
加了浆体的剪切黏度，降低了拌合物的流动度[14]㊂掺入5%CAS 类膨胀剂后，浆体流动度降低了15.5%，继
续增加CAS 膨胀剂掺量至10%，流动度降低了31.0%，但是与MO 膨胀剂相比，降低幅度显著减小，表明CAS 膨胀剂对拌合物流动度的抑制作用比MO 膨胀剂弱，这是由于CAS 膨胀剂的水化需要与体系中的硫酸钙㊁氢氧化钙反应，因此拌合时同等掺量下CAS 膨胀剂的
需水量较小[15]㊂
2.2㊀力学性能对试样不同龄期的力学性能进行测试，结果如图2所示㊂由图2(a)可以看出,MO 膨胀剂与CAS 膨胀剂对材料抗压强度的影响存在差异㊂同JZ 相比，养护至3d 龄期时，掺入MO 膨胀剂㊁CAS 膨胀剂的试样抗压强度均降低，其中MO 膨胀掺量增加后抗压强度降低幅度减小，而CAS 膨胀剂掺量增加后抗压强度降低幅度增大；养护至7d 龄期时，掺入MO 膨胀剂试样的抗压强度大于JZ 试样，试样的抗压强度随着膨胀剂掺量的增大而升高，而增加CAS 膨胀剂掺量后试样的抗压强度反而降低；养护至28d 龄期时，仅有CAS5试样的抗压强度高于JZ 试样，且MO 膨胀剂与CAS 膨胀剂对试样抗压强度的影响存在差异，增加膨胀剂掺量,
36㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷MO 系列试样的抗压强度增大，但是CAS 系列试样的抗压强度反而降低㊂这是由于两种膨胀剂在材料体系中的补偿收缩时期存在差异,CAS 膨胀剂在掺量较高时易生成大量钙矾石从而产生膨胀应力，产生应力集中，力学性能降低㊂对比结果表明，在工程水泥基复合材料体系中MO 膨胀剂的掺量可以比CAS 膨胀剂高㊂
由图2(b)可以看出，同JZ 试样相比，养护至3d 龄期,MO10㊁CAS5试样的抗折强度与JZ 试样强度相当，但是MO5㊁CAS10试样的抗折强度出现降低，其中CAS10试样的抗折强度降低幅度较大，达30%;7d 龄期时,MO5㊁MO10㊁CAS5试样的抗折强度同JZ 试样相当，但是CAS10试样的抗折强度同JZ 试样相比降低了
25.2%;28d 龄期时，四组试样的抗折强均低于JZ 试样，其中同等掺量条件下，掺入CAS 膨胀剂试样的抗折强度高于掺入MO 膨胀剂的试样,5%掺量下CAS 膨胀剂有助于力学性能发展，而10%掺量下MO 膨胀剂有助于力学性能发展，这是由于MO 膨胀剂体系中的水分竞争关系较强，减缓了水泥的水化速度，影响了早期水泥的水化，而随着水化的进行，强度随龄期增加而增大,28d 龄期时MO 膨胀剂的水化促使试验组强度有了明显的提高
㊂图2㊀试样的力学性能
Fig.2㊀Mechanical properties of samples 2.3㊀
雨凇
抗氯离子渗透性能
图3㊀试样的电通量
Fig.3㊀Electric flux of samples 对养护至28d 龄期试样的抗氯离子渗透性能进
行测试，结果如图3所示㊂由图3可知，同基准组试样
相比，掺入膨胀剂的试样电通量显著降低，掺入膨胀剂
高考之外可以提升试样的抗氯离子渗透性能，这是由于膨胀剂
在材料体系中水化生成水化产物体积明显增大，一方
面填充了孔隙[16]，另一方面分隔了材料中的氯离子传输通道[17]，试样的电通量测试结果明显降低㊂从掺入MO 膨胀剂与CAS 膨胀剂试样的电通量测试结果对比
分析可以看出，掺入CAS 膨胀剂的试样(CAS5㊁CAS10)电通量测试结果更低，表明CAS 膨胀剂对试样抗氯离子渗透性能的改善作用更显著，这是由于材
料体系中存在大量的粉煤灰，消耗了体系中的氢氧化钙，不利于MgO 水化反应的进行[18]㊂增加膨胀剂的掺量至10%，试样的电通量增大，抗氯离子渗透性能降低，这是由于膨胀剂掺量较大时产生过度膨胀，试样内部应力集中，产生微裂缝，降低了试样的抗氯离子渗透性能㊂
2.4㊀微观分析2.4.1㊀物相分析对养护至28d 龄期不同配比试样的物相组成进行分析，结果如图4所示㊂由图4(a)可以看出，同JZ 试样相比，掺入MO 膨胀剂试样(MO10)的物相组成中出现了大量富镁方解石(calcite magnesian)，这是MgO 的
㊀第1期周建伟等：氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对工程水泥基复合材料性能的影响37水化作用所致[19]，表明MO膨胀剂在材料体系中的主要水化产物为富镁方解石，大量富镁方解石的生成填充了试样的孔隙，细化了孔径结构，随着龄期增长，试样的力学性能得到增强㊂由图4(b)可以看出，同JZ试样相比，掺入CAS膨胀剂试样(CAS10)在衍射角9ʎ㊁15.7ʎ左右，钙矾石(ettringite)衍射峰强度显著提高，这是由于CSA膨胀剂矿物组成主要是无水硫铝酸钙㊁氧化钙等，参与水化后的主要生成物为钙矾石，表明CAS 膨胀剂在材料体系中的主要水化产物为钙矾石，这与力学性能分析结果一致㊂CAS膨胀剂掺量较高时，大量钙矾石生成，体系中产生膨胀裂缝，试样的力学性能降低㊂此外,JZ试样与CAS10试样曲线接近，这主要是取样过程中带入了细集料部分，对钙矾石强衍射峰强度造成了影响㊂由图4(c)可以看出，掺入MO膨胀的试样与掺入CAS膨胀剂的试样物相组成XRD谱的主要差异为富镁方解石特征衍射峰的出现以及钙矾石衍射峰的强度变化㊂
图4㊀试样的物相组成分析
Fig.4㊀Phase composition analysis of samples
2.4.2㊀热分析
对养护至28d试样进行热分析(测试过程中气氛为空气),TG曲线与DSC曲线如图5所示㊂100~300ħ范围内,JZ试样与MO10试样在DSC曲线上出现较宽的吸热峰，对应的TG曲线有失重，这是材料中水分蒸发，钙矾石㊁C-S-H与二水石膏分解所致[20]，而CAS10试样TG曲线虽有失重，但是DSC曲线并无明显吸热峰，表明掺入CAS膨胀剂的试样在此阶段水化产物更为稳定㊂400ħ左右JZ㊁MO10试样的DSC曲线出现吸热峰，对应的TG曲线出现失重，这是氢氧化钙㊁C-S-H的分解所致[21]，而CAS10试样的DSC曲线与对应的TG曲线变化微弱，且其曲线变化滞后于JZ㊁MO10试样㊂600~800ħ范围,TG曲线可以看出JZ㊁MO10试样发生较大质量损失(约为10%)，对应的DSC曲线出现明显的吸热峰，但是JZ试样的吸热峰出现于700ħ㊁790ħ左右，而MO10试样的吸热峰出现于700ħ㊁820ħ左右，此阶段主要是方解石的分解[20]，出现差异的原因掺入MO膨胀剂后体系中生成了富镁方解石㊂CAS10试样同JZ㊁MO10试样的TG㊁DSC曲线变化存在显著差异，仅在600ħ左右出现了微弱的吸热峰以及失重，表明掺入CAS膨胀剂的体系产物更加稳定㊂
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