张大捷1，侯浩波，贺杏华，刘文士
(武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079)
摘要：主要原材料为高炉矿渣的碱矿渣胶凝材料(H AS)、掺3%沸石的H AS、掺5%沸石的H AS、水泥等4种固化材料被用来固化人工合成含铅、镉、铬等重金属的污泥。污泥固化体中污泥与固化材的掺和比例为4:1。实验结果表明,H AS固化剂对重金属污泥的固化效果要好于水泥，其污泥固化体的无侧限抗压强度高于水泥固化体，同时其固化体的重金属浸出量明显低于水泥。沸石的掺入使H AS固化体的重金属浸出量减小，且随着沸石掺加量的增大,H AS固化体的重金属浸出量相应的减少。
关键词：重金属污泥；碱矿渣胶凝材料；固化/稳定化；强度；渗滤量
中图分类号:X705 文献标识码:A 文章编号:(K)05259(原1002-1264)(2006)04-0044-03
Solidification of H eavy Metal Sludge U sing Alkali-Activated Slag Cementitious Materials as Solidified Binder
ZH ANG Da2jie,H OU Hao2bo,HE X ing2hua,LI U Wen2shi
(School of Res ource and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan430079,China) Abstract:S olidification studies were conducted using four binders,alkali-activated slag cementitious materials(H AS) whose major raw material was blast furnace slag,H AS added3%zeolite,H AS added5%zeolite and cement to s olidify a synthetic heavy metal sludge containing Pb,Cd and Cr.The sludge to binder ratio was kept at4:1.Results showed that the com pressive strength of H AS s olidified sludge was higher than that of cement s olidified sludge and the heavy metal concentration in the T C LP leachability of H AS s olidified sludge was lower than that of cement,which reflected H AS was better than G rade42.5cement on heavy metal sludge s olidification.With the increase of the adding am ount of zeolite to H AS,the com pressive strength and the heavy metal concentration in the T C LP leachability of s olidified sludge decreased, which reflected that the zeolite blended enhanced the s olidification effect of H AS on heavy metal sludge.
K ey w ords:heavy metal sludge; alkali-activated slag; stabilization/s olidification; strength; leaching
咸海
固化/稳定化是重金属污泥的处理及预处理常用的手段，其中水泥是最常用的固化材料，但是水泥的生产消耗了太多的能源和资源[1]，因此工业废渣开始逐步取代水泥作为固化材料进行重金属污泥的固化。目前这方面的研究主要集中在应用粉煤灰固化处理重金属污泥。AK.Minocha等人应用水泥-粉煤
灰、石灰-粉煤灰固化重金属污泥时，发现粉煤灰的掺入导致固化污泥体的强度降低[2]。Suwin2 m ol.Asavapisit等人进行了碱性激发粉煤灰做胶凝材料固化重金属污泥的研究，发现当污泥与粉煤灰的固化比例超过0.5时,28d的无侧限抗压强度只有0.2MPa，强度太低[3]。这些研究表明，由于存在污泥固化体无侧限抗压强度低，重金属浸出浓度高等缺点，粉煤灰固化重金属污泥的效果不够理想。
已有的研究发现，与粉煤灰一样，高炉矿渣虽然本身没有胶凝性能，但在碱性激发和水存在的条件下，它们可以产生与水泥水化一样的胶凝物质，形成强度和低渗透的水泥基质[4]。而且由于矿渣高活性玻璃体的含量比粉煤灰高，其碱性激发后形成的强度高于粉煤灰，因此矿渣可以被用来固化重金属污泥。目前高炉矿渣在固化重金属污泥的研究开展较少。
本研究中，一种以高炉矿渣为主要原料的碱矿渣胶凝材料(H AS)被用来固化重金属污泥。固化体的无侧限抗压强度以及重金属毒性渗滤试验(T C LP)等指标被用来评价H AS固化污泥的效果。
桂花新品种1 材料与方法
1.1 实验材料
实验中所使用的胶凝材料是H AS和水泥，外掺的材料有沸石。其中H AS主要的成分为水泥熟料、研磨矿渣、无水石膏复合3%的高效激发剂研磨而成。水泥则是普通的硅酸盐水泥。
实验中所用的重金属污泥为人工合成，其制备方法是将铬、镉以及铅的硝酸盐溶于水，再将重金属溶液与烘干磨细的污泥充分搅拌后制成。污泥中重金属经分析后，其重金属含量所占干重百分数分别
44第19卷4期
2006年8月
城市环境与城市生态
URBAN E NVIRONME NT&URBAN ECO LOGY
V ol19,N o.4
Aug. 2006
Ξ基金项目：武汉大学校创新基金(205270026)
收稿日期:2005-10-15；修订日期:2006-05-18
为Pb含量为5.02%,Cr含量为3.01%,Cd含量为1.23%。制成后的污泥首先在炉中干燥后，研磨到粒径小于0.5mm。重金属污泥在固化时水固比为
0.16。
1.2 试样的准备
实验中，共进行4个配比的试验，其配比方案见表1。每个方案的水固比均为0.16。制样按照AST M-C305-94的标准规程进行以确保泥浆的均匀性。将搅拌后的泥浆制成圆柱形的固化体。固化体无侧限抗压强度随时间的变化和重金属浸出量将被测试以评价胶凝材料固化重金属污泥的性能。
表1 固化材料和污泥的配比 %样号污泥水泥HAS沸石
1800200
2800173
3800155
4802000
1.3 H AS固化剂的水化机理
由于H AS固化剂是一种新型的胶凝材料，因此对H AS进行了3、7、28d的胶砂强度测试并与水泥进行
了对比。此外,H AS净浆3d和28d的水化产物也进行了粉晶X-射线法测试以探讨H AS固化体的水化机理。
1.4 无侧限抗压强度的测试
正定方言污泥固化体的无侧限抗压强度的测试是按照AST M D1633-96的试验规范进行的，将污泥固化体制成直径50mm，长度100mm的圆柱体，然后对这些污泥固化体进行3、7、14和28d的强度测试。在实验中，每个强度值的获取都来自5个平行样品数据的平均值。
1.5 重金属渗滤试验
南通东方中学
污泥固化体重金属的渗滤评价采用污泥固化体7、28d毒性渗出试验(T C LP，美国环保局制定)，在考虑到污泥固化体在露天易遭受酸雨的淋滤，因此本次实验采取pH=3.0的条件下进行毒性渗出试验。所收集的渗滤液全部用0.4μm膜过滤以去除悬浮液，然后渗滤液中的重金属离子用Varian S pec2 tor AA-30原子吸收光谱(AAS)测定。每份渗滤液均检测3次，然后求其平均值以确保数据的可靠性。
2 结果与讨论
2.1 H AS的胶砂强度和水化机理
H AS的抗压强度与养护时间之间的函数关系见图1，结果表明,H AS3d的抗压强度达到24.7MPa，比42.5水泥要低，但是后期强度增长幅度大,7d的强度就超过了42.5水泥。许多学者报道，高碱性的激发剂可以打断矿渣玻璃体中的Ca2O、Si2O、Al2O 共价健，这样导致了Ca2+、Si4+、Al3+在水中溶解后形成C2S2H凝胶，产生强度[5～7],
这是H AS水化后强度形成的主要原因。
图1 HAS与水泥的胶砂抗压强度
H AS3d和28d的水化产物X-Ray衍射分析表明,3d的水化产物主要以氢氧化钙、方解石为主，而28d的水化产物则以钙矾石、氢氧化钙和方解石为主，此外3d的水化产物中还存在少量的沸石类矿物，以浊沸石和菱沸石居多，而28d的水化产物中，沸石类矿物明显减少。
2.2 污泥固化体的无侧限抗压强度
H AS污泥固化体与水泥污泥固化体的无侧限抗压强度与养护时间之间的函数关系可见图2，结果表明H AS污泥固化体3d的强度低于水泥，但7d的污泥固化体的强度已超过了水泥固化体,28d的H AS固化污泥体的强度达到6MPa，远远大于水泥固化体的4MPa,
反映了H AS固化污泥体的强度增长比水泥快。
图2 污泥固化体各龄期的无侧限抗压强度
用沸石取代少量H AS后,H AS污泥固化体各龄期的抗压强度均小于水泥固化体，但H AS污泥固化体的强度增长比水泥快，养护28d后，掺沸石的H AS污泥固化体强度与水泥固化体已经相差不大，可以估计，随着养护时间的延长，掺加沸石的H AS 固化体的抗压强度将会超过水泥固化体。此外，掺3%沸石的H AS固化体与掺5%沸石的H AS固化体的强度数据对比表明，沸石掺量越大,H AS固化体强度增长的幅度也越大。
2.3 固化体重金属的渗滤
固化体重金属7、28d浸出浓度可见表2，可以看出:
54
张大捷，等 碱矿渣胶凝材料固化重金属污泥的研究
(1)H AS固化污泥体28d的Pb,Cr、Cd浸出量分别为0.656μg/m L,0.183μg/m L,0.221μg/m L，明显低于水泥固化污泥体，因此H AS对重金属离子的固化效果优于水泥。此外，对比污泥中重金属的原始含量，重金属中Cr的固化效果最好。
(2)随着龄期的延长,H AS对重金属污泥的固化效果明显提高。28d的污泥固化体浸出量是比7d 的浸出量普遍要低一半以上，其中Pb的浸出量更是急剧下降。
非诚勿扰2 诗(3)掺沸石的H AS污泥固化体，其重金属的浸出量减小，且随沸石掺量越多，重金属的浸出量越小，表明沸石的掺入提高了H AS固化重金属离子的效果。 表2 污泥固化体TC LP渗滤液中重金属的浓度 μg/m L
样号
7d
Pb Cr Cd
28d
Pb Cr Cd
1 4.20.390.400.6560.1830.221
2 3.90.350.380.5720.1750.184
3 3.70.310.290.5170.1640.174
4 4.50.420.420.7520.1980.241
由于H AS固化剂水化产物呈碱性(pH=12)，因此，重金属离子如Pb、Cr、Cd等可以形成难溶性的金属氧化物、氢氧化物，被吸附在带电的钙矾石表面或沉淀在C2S2H溶胶的孔隙中，这个反应过程也是水泥固化重金属的主要机理。此外,H AS组分中含有10%的无水石膏，这些无水石膏导致H AS水化产物中硫酸盐浓度较高，而在硫酸盐浓度较高的情况下，重金属离子被钙矾石的晶格所包容[8]。对比水泥中硫酸盐浓度不高的情况，可以认为H AS水化产物中硫酸盐浓度较高的情况是H AS污泥固化体的重金属渗滤液浓度较低的主要原因。
因为Cr以CrO4-的形式取代钙矾石中的OH和H2O分子，而导致了Cr在固化体中更稳定，而Pb和Cd却不能发生这种取代[9]，因此Cr的固化效果比Pb和Cd都要好。
沸石类矿物包含SiO4和A13O4四面体的三维结构，由于铝离子太小可以占据硅氧四面体的中心位置而同形替代硅离子，从而造成晶格带负电，这样就可以吸附阳离子比如重金属离子Pb、Cr、Cd，此外，已有的研究还发现2价重金属离子Pb,Cd主要是取代矿物中Ca2+，而3价重金属离子Cr则主要是取代A13+，而这种吸附作用可以导致重金属离子更加的稳定[9]。因此，沸石的掺加可以降低污泥固化体中重金属的浸出量。
3 结论
3.1 H AS水化后，其早期强度比水泥低，但后期强度比42.5级水泥高。
3.2 在相同的条件下,H AS固化污泥体的无侧限抗压强度比水泥固化污泥体高，其重金属浸出量比水泥小，反映了H AS固化重金属污泥的效果优于水泥。
3.3 沸石少量取代H AS后,H AS污泥固化体的强度和重金属浸出量明显下降，且沸石掺量越多，重金属的浸出量越小，表明沸石的掺入提高了H AS固化重金属离子的效果。
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作者简介：张大捷(1978-)，男，湖北武汉人，博士在读，从事固体废物处理与资源化方面的研究工作，已发表论文9篇。
64 城市环境与城市生态 19卷4期 2006年
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