摘要：我国每年石油和天然气开采过程中产生数百万吨钻井岩屑，岩屑中的污染物及处理过程中的迁移规律，直接影响环保处理效果和管理政策。为此，通过国内大量文献和现场情况调研，系统介绍了水基和油基岩屑污染物与迁移规律。研究结果显示：（1）水基岩屑特征污染物为重金属Hg、Cd 、Cr、Ni、As、Pb和石油类、苯并[α]芘，固化显著降低了其浸出液中的重金属和石油类，可以资源化用于制砖；（2）油基岩屑特征污染物除TPH外，还有重金属Hg、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Zn、Cu和PAHs(BaP, BbF, BkF, DahA)，焚烧和水泥窑处理需要控制掺混量，热洗或萃取过程中Pb可能超标，油基岩屑水泥窑协同、热脱附等无害化处理方式，都通过将吸附、螯合、包裹、置换等方式将重金属转化为稳定态。结论认为：钻井岩屑中污染物在干旱和水环境敏感区域其潜在生态环境风险大小不一样，处理及资源化过程中都潜在环境污染风险，需要这对不同地区特点进一步明确特征污染物及限值。 关键词：岩屑、污染、迁移规律、资源化、重金属
石油和天然气的开采都需要通过钻井方式获得通道，钻井液俗称“钻井的血液”，钻井岩屑是石油和天然气钻井过程中钻井液从地层携带出经固液分离的固态、半固态废弃物，包含有钻
孔切削的不同井筒深度的泥岩、砂岩、砾岩等地层岩石，黏附的钻井液，地层流体以及地层流体，岩石与钻井液复杂反应次生产物等组分。钻井液体系根据连续相不同分主要为水基和油基钻井液，钻井岩屑也被对应分为水基岩屑和油基岩屑。因岩石应力释放、粘土水化膨胀等原因，水基和油基岩屑产生量约为井筒理论容积的2.5倍~5倍、1.5倍~2.5倍，近年，我国每年产生钻井岩屑量逾百万吨，且油基岩屑已被列入《国家危险废物名录》，存在较大的生态环境风险。钻井岩屑中的特征污染物主要来自于钻井液、地层和原油，可能存在石油烃、多环芳烃（PAHs）、重金属污染，不同油田、不同地层、不同钻井液体系中产生的钻井岩屑特征污染物差异较大，通过固化、热脱附等无害化和制砖、铺路等资源化处置后，特征污染物都能较好的控制，深入认识钻井岩屑特征污染物的迁移变化规律，可以为其污染防控、无害化治理及资源化利用提供理论依据。
1钻井岩屑特征污染物
1.1水基岩屑特征污染物
水基钻井液处理剂已有16个门类约300余种，钻井液体系种类较多， 常见的钻井液体系有聚合物、钾盐聚合物、有机盐、无固相、聚磺体系等，水基岩屑污染物受水基钻井液体系
和地层背景值影响，各油田区块石油烃、PAHs、重金属等污染物均有差异，不同地层产生的水基岩屑重金属含量差异较大，岩屑中各重金属浸出浓度西北地区（除Pb外）＞西南西区＞南海西区。
西南地区水基钻屑中8种重金属潜在风险系数大小排序为Hg＞Cd＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb，其中Hg、Cd 、Cr、Ni、As是水基钻屑中重金属污染风险的主要贡献因子。李开环在涪陵页岩气水基岩屑中还检测出Ba元素和以4环为主的PAHs，Ba含量最高，主要来源于钻井液加重材料中的BaSO4药网或BaCO3，苯系物和苯并[α]芘均有检出，但质量浓度较低，均值为0.1~4.7 μg/kg。而在水基钻屑一般水溶液浸出中的苯系物等有机物均未检出。发现可吸收有机卤化物(AOX)、矿物油、苯并[α]芘、粪大肠菌值4项主要有机污染物指标也均符合GB/T23486-2009《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质》要求。
西北地区通过与《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)三级标准相比较，水基岩屑浸出毒性中有pH、Cu、Zn、Pb、Hg、Ba、As、Cr、Cd、无机氟化物、、苯并[α]芘和COD浓度超标，毒性物质含量超标的有:苯并[α]芘、苯[α]蒽、苯并[b]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、茚苯[1，2，3-cd]芘和石油类，DB65/T3997-2017将苯并[α]芘作为特征污染物之一。
实际生产过程中，废弃水基钻井液往往单独处理后与水基岩屑混合，或直接与水基岩屑混合后再处理，均按水基岩屑处置，其污染物超标情况较为明显。在陕北油田5个井场废弃水基钻井液中发现Cr、Cd、Pb、As超标，部分Zn超标，石油类超标严重，此外，pH、度、COD均超标。然而，发现部分井场废水中Cd和Mn（但低于背景值）超标，废泥浆中Cd、Cr、Cu和Zn未超标，石油类、硫化物、COD、度超标严重。发现西北油田水基钻井液中Cd、总Cr、Hg和Pb超标，COD、BOD、苯并芘超标率100%，钻井液处理剂润滑剂、磺化材料导致COD超标、聚合物、降滤失剂和稀释剂等导致BOD超标。
水基岩屑中污染物在干旱和水环境敏感区域其潜在生态环境风险大小不一样，综合分析，水基岩屑（含废弃水基钻井液）特征污染物为重金属Hg、Cd 、Cr、Ni、As、Pb和石油类、苯并[α]芘。
1.2油基岩屑特征污染物
近年来，乳化剂、有机土、封堵剂、加重材料等油基钻井液处理剂发展迅速，新型无粘土相钻井液、封堵型抗高温钻井液、以甲酸盐等替换CaCl2为内相的钻井液等，密度可以达到2.6g/cm3，抗温超过230℃，白油基、柴油基钻井液体系都已经全面推广应用，伴随产
生了大量的油基岩屑。
作为油基钻井液连续相的柴油达到一定浓度后对植物有明显的富集和抑制生长作用，研究了菠菜在柴油污染土壤中多环芳烃呈极显著正相关，地面上和地面下部分富含量分别为72.8 mg/L~516.9mg/L、153.4 mg/L~1101.6mg/L；研究发现，随着柴油浓度升高，高羊茅和紫花苜蓿生长受到明显抑制。钻井岩屑堆放2~7年后，石油烃会向下迁移至土壤0~30 cm处， C11~C23的正构烷迁移能力最强，容易污染土壤及地下水。因此，油基钻屑中TPH(总石油烃)是用来表征钻屑污染或被污染土壤中烃类含量的一个参数。荷兰因大部分的国土处于海平面以下，要求含油量小于10mg/L，法国降水量高，属于湿地的地区要求含油量小于5 000 mg/L，美国各个州根据处于湿地还是旱地，要求油含量在200 mg/L到800mg/L不等，加拿大要求油含量＜5%，我国部分地方标准中多要求石油烃含量≤2%。
油基岩屑特征污染物除TPH外，还有重金属Hg、Cd、Cr、Ni、As、Pb、Zn、Cu和PAHs(BaP, BbF, BkF, DahA)。在页岩气钻井的油基钻井岩屑中发现重金属以Ni、 Cu、 Zn、Pb、 Ba、As、Cr为主且Ni、 Cu、Zn、 Pb、Cr平均含量超过《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2007)，PAHs仍以4环为主，部分PAHs(BaP, BbF, BkF, Dah
仰融案
A)浓度超标。检测出油基钻屑中的As, Cd, Hg和Zn四种重金属超过了《土壤环境质量标准》三级标准。
三维度2钻井岩屑处置过程中特征污染物迁移变化规律
2.1水基岩屑无害化处理
约翰穆勒水基岩屑固化是目前国内较普遍的无害化处置方法，水硬性无机胶凝材料（水泥、CaO等）对水基岩屑中重金属具有沉淀、吸附、包裹等固化作用，也可以通过吸附、包裹作用降低石油烃含量。Cd、Cr、Cu、Zn 和 Pb 等重金属离子能与OH-结合在水化过程会生成 Ca( OH)龟甲网2、水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、水化硅酸镁（M-S-H）凝胶和钙矾石，固化材料水化后，同时通过离子交换，生成的结构强度更高和更加致密，重金属离子被水化产物以沉淀、吸附、包裹或同晶置换等形式固定，促使其由非稳定态向稳定态转化。
固化剂的加入，可以显著降低水基岩屑浸出液中的重金属和石油类，但是固化剂到一定加量时候，重金属和石油类降低趋缓。在水基岩屑固化填埋池周边土壤中发现重金属均未超标，污染指数小于0.7，水基钻屑固化填埋后对周围土壤环境影响较小。
2.2油基岩屑无害化处理
油基岩屑在焚烧过程中，重金属元素的挥发性大小表现为:Hg＞As＞Fe＞Cu＞Cr＞Ni＞Pb＞Zn＞Al。水泥窑协同处置具有石油类清除彻底、无二次污染等优点，高温环境有利于气态Cu, Pb, Cd的生成，1450℃的煅烧温度下，Cu, Pb, Cd的挥发率较950℃时分别提高了17%, 71%和44%。重金属Pb、Cd、Zn在氧化气氛下，主要呈单质和氧化物，重金属与CaO和S等形成共晶熔融的颗粒，Pb易被纤维状颗粒吸附或填充于聚合体颗粒和KCL晶体中，Cd挥发至烟气中；在还原气氛下，硫和硫化物抑制了重金属的挥发。尽管水泥窑处置油基岩屑对熟料中重金属有一定的去除作用，但也是有限的，油基岩屑掺混比应根据其特征污染物含量变化而变化。
油基钻屑在热脱附过程对TPH污染物去除方式除蒸馏挥发等物理过程外，还存在一定的化学反应，主要表现为回收油中芳烃类（以低环PAHs为主）与卤代烃类所占比例增加，且出现高环PAHs逐渐增多，但残渣中TPH含量＜0.3%，PAHs未出现超标情况。
油基岩屑热清洗或萃取过程中，重金属的变化跟水洗或酸洗飞灰相似，主要为向液相转移和在固相中浓缩，Cr、 Cu和Cd在固体中浓缩作用大于向液相中转移作用，而Pb则相反。
3钻井岩屑资源化利用过程中污染物迁移规律
钻井岩屑主要成分为CaCO3, BaS04, Si02和Fe2O3等，可以资源化用于建筑材料（烧结砖、免烧砖、加气块等）、土壤利用、筑路材料（陶粒、铺路垫层）等，无害化处置后，资源化过程中重金属、石油类等特征污染物迁移变化造成的潜在环境风险有效减小。
3.1水基岩屑资源化
水基钻屑主要是以SiO2、A12O3古代帝王驭人术、 CaCO3、BaSO4与Ca(OH)2为主，且SiO2、A12O3和Fe2O3含量与粘土中相似，在四川、重庆等地普遍用于制砖。制备烧结砖时，石油烃和PAHs以燃烧产物经气体排出，重金属部分在高温中挥发；制备免烧砖时，加入了大量的水泥、石灰等固化材料，通过吸附、包裹等作用，稳定重金属等污染物，大量研究数据表明，水基岩屑制砖后的浸出液中重金属、石油类及PAHs等均达标。
水基钻屑含有大量成土元素和矿物，具有良好的矿物质和养分基础，可控制污染物累积与扩散、降低盐分、协调增加养分含量、改善结构体系及合理进行工程设计等条件下进行土地利用。
3.2油基岩屑资源化过程中特征污染物迁移变化
重金属Cu、Zn、Ni、As、Cr、Pb在水泥材料中一维扩散沿竖向深度方向释放和可溶性组分随水分迁移，呈垂直扩散迁移，并最终趋于稳定化。基于菲克第二扩散定律，并结合Crank得出用于评估重金属长期累积释放量的一维扩散模型，结果显示实测值均低于理论限值，但加气块砖中的锌、镍及铅偏高，存在潜在风险。
水泥、粉煤灰等固化材料，经激发和水反应后生产C-S-H凝胶、C-A-H凝胶和钙矾石等水化产物，形成致密结构，通过包裹和吸附的形式固化油基钻屑中的有害物质，认为在水泥固化体中油基钻屑中的油类污染物仅以物理包封形式被固化。进行了热解油基钻屑残渣固化，发现大量絮状的C-S-H凝胶等水化产物填充在钻屑颗粒之间，使得固化体结构更加致密，抑制了热解油基钻屑中污染物的浸出。等采用污染指数和综合评价法，筛选了油基钻屑热脱附残渣的污染因子，认为资源化过程中需要将多环芳烃中的萘、苯并[α]芘、苯并[α]蒽、蒽、苯并[α、h]蒽和锌、隔作为潜在污染物设立限值标准。
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