高温下H
2
周仕明 马开华 初永涛 谭春勤 汪晓静
（中国石化石油勘探开发研究院德州石油钻井研究所，山东德州 253005）
摘要：海相天然气藏中经常含有浓度较高的H2S气体，普光气田的天然气中H2S含量达到15％。H2S气体的腐蚀性强，对水泥环的腐蚀主要表现在湿环境下的酸性腐蚀。实验分析了在14MPa 分压，95℃、130℃和150℃湿环境下，H2S气体对水泥石腐蚀的腐蚀规律。分析对比腐蚀前后水泥试块的抗压强度、渗透率、矿物组成和微观结构。研究认为在中低温区H2S腐蚀水泥石的主要产物是CaSO4·2H2O（生石膏）和AFT(钙矾石)，在高温区H2S腐蚀水泥石的主要产物是CaSO4和莫莱石和不定形SiO2。腐蚀后的水泥试块强度降低，渗透率升高。在中低温区水泥试块膨胀开裂严重，在高温区稍好。H2S的腐蚀程度随分压的增大而增加。添加胶乳可有效降低水泥石的开裂。 关键词：硫化氢 腐蚀 水泥石
Abstract: Nature Gas Usually contains high concentration H2S, such as H2S concentration of Puguang gas field is 15%. As a kind of strongly corroding material, H2S can corrode cement stone in wet environment. Corrosion mechanism of H2S to oil cement stone in wet condition and 14MPa
℃℃℃introduced by study H2S pressure and separately 95 and 130 and 150 environments was
compressive strength and permeability and reaction products and micro structure of the stone before and after corrosion. The main corrosion product is CaSO4·2H2O and AFT on middle temperature ，and on high temperature the corrosion product is CaSO4. Cracks and inflation appear obviously on cement stone After corrosion which cause decrease ofcompressive strength of cement stone and increase of permeability comparably. Corrosion degree deteriorates with increase of H2S pressure. Latex can reduce cracks ofcement stone under corroded environment.
引言
硫化氢是非常危险的有毒物质，气态溶于水和潮气。在水中H2S的电离常数比H2CO3低，当腐蚀介质中有CO2存在时, H2S的电离常数加大。H2S能破坏水泥石的所有成份。水泥石所有水化产物都呈碱性, H2S与水泥石水化产物反应并生成CaS、℃eS、Al2S3, H2S含量大时生成Ca(HS)2，其中FeS、Al2S3等是没有胶结性的物质。H2S对套管的腐蚀也是很厉害的。如果水泥环耐H2S腐蚀，则可阻挡H
2S对套管的腐蚀。溶于潮气中的H2S腐蚀性更强。长庆油田1989年299口报废井中拔出的套管，几乎都不粘附水泥，水泥石也疏松多孔，经分析其中有部分为H2S腐蚀的结果[1]。
钢水脱氧前苏联对水泥的几种纯矿物进行了抗H2S腐蚀试验研究，其中3CaO·Al2O3·3H2O，H2S腐
蚀介质中容易被腐蚀，加入熟石膏CaSO4·2H2O能稍微提高铝酸盐的抗H2S腐蚀能力，铁铝酸盐C4AF更易受H2S腐蚀，经H2S腐蚀后的铁铝酸盐和铝酸盐的水化产物中有S2-，用化学分析方法测出7%FeS，40%～50%自由态S，其体积发生膨胀，3个月后水泥石崩解，而最能抗H2S腐蚀的水化产物是C2SH(A)，不会发生体积膨胀、水泥石脱落现象[2-3]。本文针对中国海相地层高温环境研究不同水泥浆体系H2S的腐蚀规律，和不同因素变化的腐蚀规律，提出防止H2S的思路。
1 实验方案
⑴实验仪器
a.D8-ADVANCE型XRD仪；工作参数：CuKα，λ=1.5418，扫描电压为40kV，电流为100mA，扫描速度20˚/m内部，扫描范围为5˚~60˚。
b.S-2500型SEM仪，扫描电压为20kV。
c.X-射线能量散谱仪。分辨率：133ev，测量元素范围：4Be～92U，最大计数率：50000cps。
d.TFCZ3高温高压抗CO2、H2S腐蚀养护釜。最高额定温度： 240℃，压力16MPa。
e.强度试验仪
℃.气体渗透率仪
⑵实验用原材料
嘉华G级水泥，CO2气、自来水，分散剂DZS，非渗透性降滤失剂FSAM（自制），胶乳DC200（自制），硅粉（平均粒径0.074mm）等。
⑶实验方法
按API标准制备水泥浆倒入试模中，放置于高温高压养护釜中养护48h，取出脱模。再将已制备好并编号的水泥试块及自来水放入TFCZ3腐蚀养护釜中，密封好后，通入H2S并升温至试验温度，保持压力，每隔一天补充H2S。试样的腐蚀考察内容包括：气体渗透率和抗压强度变化、腐蚀后水泥石试块的矿物组成、微观形态、H2S侵入深度等。为了说明问题，一般碳化腐蚀试样要和在相同温度压力条件下的非碳化试样进行比较。 ⑷实验参数
a.实验温度点：95℃、130℃、150℃。在130℃和150℃实验时水泥加入35％硅粉。
b.实验时间为21d，各平行2个样；
c.H2S分压：14MPa，
S腐蚀试验与微观结构分析
2 水泥石H
2
H2S腐蚀水泥石的程度用3个基本参数表征：抗压强度的损失率（衰退值）、渗透率变化值和腐蚀深度。
机械成孔灌注桩⑴95℃水泥石腐蚀强度、渗透率和微观结构变化
水泥浆配方： 1# JHG+0.46H 2O
2# JHG+6%℃SAM+1.5%DZS+0.46H 2O 3# JHG+6%DS-1+1.5%DZS+12%SBR+0.46H 2O 水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化结果见表2。
表2 水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化
强 度（MPa ）
渗透率K/（10-5
μm 2
） 编号
前
后 损失（%）前 后
现象描述
1 12.25 9.75 20.39 0.341 8.997
2 21.89 19.96 8.82 0.307 3.95 3
29.48
svd17.35
41.15
0.268
3.81
腐蚀21天后试块全部腐蚀透，裂纹较多。
试验结果显示, 21d 水泥石的强度损失很大, 强度差，试样都有不同程度的开裂，因此，腐蚀后试块的渗透性也大大增加，H 2S 对水泥石的腐蚀非常严重。
H 2S 对水泥石的腐蚀形态图：
图1 1# 21天水泥石腐蚀试样
图2 2# 21天水泥石腐蚀试样
图3 3# 21天水泥石腐蚀试样
试样试验描述： 95℃、21d取出的试样为黑，试块全部被腐蚀通透，强度差。1#试样裂纹大，柱装水泥石腐蚀试块边沿有损坏。2#试样呈树枝状微细裂纹，柱装水泥石试样周边有水泥石脱落，其中有一块柱装水泥石试样在1/3处断裂。3#试样裂纹呈放射形，裂纹微细，向各个方向延伸。H2S对水泥石的腐蚀非常严重。试样破形可见，在105℃烘10h后柱装水泥石腐蚀试样外有一簿层脱落。试样腐蚀界面明显，呈现几种不同颜，如树的年轮，柱装水泥石腐蚀界面更加清晰。
沿H2S渗入深度方向观察水泥石的变化情况，由于水泥浆体系耐腐蚀程度不同，水泥石的颜变化也不同，用肉眼可观察到4个区：
（Ⅰ）第一层，黑表层，这一区域很薄，已测不出pH值；
（Ⅱ）第二层，pH约为10；
（Ⅲ）第三层，比较硬，pH约为10；
（Ⅳ）受H2S腐蚀影响非常小的区域，pH大于11。
⑵130℃，21d H2S腐蚀水泥石实验结果
雨水口
水泥浆配方：
1# JHG+35%硅粉+0.46H2O
2# JHG+6%℃SAM+1.5%DZS+35%硅粉+0.46H2O
3# JHG+6%℃SAM+1.5%DZS+12%SBR+35%硅粉+0.46H2O
水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化结果见表3。
表3 水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化
强度（MPa） 渗透率K/（10-5μm2） 编号
前 后 损失率（%）前 后
1 30.9 20.01 35.
2 0.
3 1.15
2 25.46 22.11 13.16 0.27
3 2.84
3 18.6 20.36 +9.5 0.265 3.56
试验结果显示, 130℃下净浆的强度损失率最大，SBR体系水泥浆体系强度略有增加，130℃时SBR体系抗腐蚀性能较好。
H2S对水泥石的腐蚀形态图如下：
图4 1# 21d净浆体系腐蚀试样 图5 3# 21d SBR体系水泥石腐蚀试样 试样描述：由图片可看出，H2S对水泥石的腐蚀非常严重，130℃、21d取出的试样为黑灰，强度差，净浆体系有微细裂纹，水泥试块全部被腐蚀通透，试样破形可见，试样腐蚀界面明显，呈现几种不同颜。
⑶150℃，21d H2S腐蚀水泥石实验结果
水泥浆配方与130℃相同。
水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化结果见表4。
表4 水泥石腐蚀前后强度与渗透率的变化
强度（MPa） 渗透率K/（10-5μm2） 编号
前 后 损失率（%）前 后
1 37.87 24.49 35.35 0.251 0.351
2 29.94 18.48 27.82 0.20
3 0.513
3 29.26 26.31 10.08 0.201 0.380
H2S对水泥石的腐蚀形态图如下：
图6 1# 21天水泥石腐蚀试样
图7 2# 21天水泥石腐蚀试样 图8 3# 21天水泥石腐蚀试样陈宇翱
由图片可看出，150℃21天取出的试样为黑灰，1#原浆试样的最外层大部已脱落，水泥试块腐蚀界面明显，其外观与130℃时基本相同。
3 腐蚀产物分析
⑴95℃H 2S腐蚀水泥石产物分析
图9为95℃腐蚀1#试样内层与外层（完全腐蚀层）的XRD谱图。图中表明，试样中CH （Ca（OH）2）完全消失，内、外层主要矿物均为CaSO 4·H 2O，以及少量的C 2SH，同时外层在H 2S腐蚀CSH凝胶减少；内层的CH消失，说明H 2S腐蚀形成的外层结构松散，导致H 2S不断向试样内部扩散，致使式样腐蚀严重。
51015202530354045505560
◇
◇
◇2
1
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◇
2θ
◇-C a S O 4 2H 2O △-C 2S H ◇
赫尔辛基宣言
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◇
△
图9 1# 95℃腐蚀试样内、外层XRD 谱图
1-外层；2-内层
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