1995年3月3日收到。
表面等离子体共振通讯联系人：杨淑珍，武汉工业大学，武汉 430070。
第25卷第2期硅 酸 盐 学 报
V ol .25,N o .2 1997年4月
JO U RN A L O F T HE CHIN ESE CERA M IC SO CIET Y
A pr il ,1997
简 报
杨淑珍 宋汉唐 杨新亚
(武汉工业大学)
摘 要 研究了不同温度煅烧的硬石膏对硅酸盐水泥水化过程的影响。用热导式微热量热仪测定了它们
的水化反应速度；用XRD 测定了它们的水化产物，结合SEM 分析，发现经400℃以上煅烧的硬石膏对硅酸盐水泥的水化有明显的促进作用，并指出水化产物的迅速生长以致形成密实的水泥石结构是其增强硅酸盐水泥的根本原因。关键词 煅烧硬石膏，水化速度，水化产物，显微结构 以高温煅烧硬石膏代替二水石膏或天然硬石膏制造硅酸盐水泥材料，是一个正在研究的课题。目前已有生产厂将二水石膏煅烧到700～800℃代替天然二水石膏制造水泥，使水泥的标号提高[1]
，但采用煅烧硬石膏作水泥材料的还未见报道。作者曾用800℃煅烧的硬石膏代替二水石膏或天然石膏掺入矿渣水泥，可提高矿渣水泥的力学强度[2]
。为了开发硬石膏在硅酸盐水泥中的应用，采用不同温度煅烧的硬石膏制作硅酸盐水泥，测定了其力学强度的变化和水化速度，分析了水化产物和显微结构与其水化过程的关系。
1 掺煅烧硬石膏对硅酸盐水泥的增强效果
试验采用南京天然硬石膏粉和鹤岗水泥厂熟料，其化学成分如表1。
表1 试验原料的化学成分
Table 1 Compositions of the raw materials
w R %
SiO 2
Fe 2O 3Al 2O 3CaO M gO S O 3Loss Hegang clinker Nanjing anhydrite
20.840.68
4.52—
6.000.14
64.9940.02
1.251.88
湖北大学学报0.1353.05
1.466.23
硬石膏粉在不同温度煅烧1h 后自然冷却。分别取5%的硬石膏粉、95%的水泥熟料混合
245
均匀，以灰砂比1∶2.5，水灰比0.44，搅拌振动成型为4cm ×4cm ×16cm 试体，在标准条件下养护3,7,28d 测其强度，结果列入表2。
由表2数据可以看出煅烧温度在300℃以下基本没有效果，在400℃以上有较好的增强效果，煅烧温度再高至800～1000℃，其增强效果与400～500℃比较变化不明显。
表2 煅烧硬石膏对硅酸盐水泥的增强效果
Table 2 Ef fect of the calcined anhydrite on the strength of portland cement
No . C linker w c /%Calcined an hydrite T /℃w a /%w SO 3/%Bendin g s trength /M Pa 3d 7d 28d Compressive s trength /M Pa 3d 7d 28d N195Natural an hydrite
5 2.78 3.42 5.32 6.8119.6333.6642.78N2952005 2.78 3.41 5.12 6.7719.3232.8542.48N3953005 2.78 3.48 5.41 6.8819.7933.8843.28N 4954005 2.78 3.58 5.737.1220.9236.7348.32N 5955005 2.78 3.65 5.827.5821.3437.4848.84N 6956005 2.78 3.59 5.697.4520.6935.9948.93N 7957005 2.78 3.61 5.657.3520.6535.6847.94N8958005 2.78 3.65 5.787.4220.9336.5848.23N9959005 2.78 3.71 5.827.6121.4837.5648.81N10
95
1000
5
2.78
3.69
5.80
7.62
21.27
37.33
48.82
2 煅烧硬石膏增强硅酸盐水泥的机理
2.1 水化反应速度
采用高灵敏度的Calv et 热导式微热量热仪研究了试样1(95%熟料+5%硬石膏)、试样2(95%熟料+5%400℃煅烧硬石膏)、试样3(95%熟料+5%500℃煅烧硬石膏)和试样4(95%熟料+5%800℃煅烧硬石膏)在25℃等温条件下的水化反应速度。图1示出了相应配方的水化量热曲线(DSC)。
图1 掺煅烧硬石膏水泥的水化DSC 曲线
F ig .1 DSC curv es of hydra ted cement added w ith calcined anhydrit e
由图1可以看出掺煅烧温度分别为400℃,500℃,800℃的硬石膏的试样2、试样3、试样4的水化反应放热高峰比掺天然硬石膏的试样1的水化反应放热高峰超前1.5～3h，其中试样2、试样3超前时间更为明显，这就说明经煅烧的硬石膏对水泥的水化有促进作用，经400～500℃煅烧的硬石膏有更显著的水化促进作用[3]
。
外师造化中得心源
246
2.2 水化反应产物
采用X 射线衍射分析和扫描电子显微镜分析研究了煅烧硬石膏增强水泥的水化过程和产物。结果表明用不同温度煅烧的硬石膏制备的水泥，其水化产物都相同，仅衍射峰强度及峰形有所变化。若以矿物的主要衍射峰的峰值强度与半高宽的乘积之和近似代表矿物的量[4]，并选熟料的主峰(C 3S, C 2S,C 3A,C 4AF 四相重叠)2.77, 2.74 ,Ca(OH)2的主峰4.90,2.63, 1.92 ,CaSO 4的主峰3.49, 1.74 ，钙矾石的主峰9.73,5.60, 3.88 作为强度的标定值[5]，则水化硅酸盐水泥主要矿物的量值如表3[6]。
由表3的XRD 量值可知，经过煅烧的硬石膏比较天然硬石膏掺入硅酸盐水泥中，无论在哪一龄期，熟料和CaSO 4的消耗量、Ca(OH)2的生成量一般均增多，早期钙矾石的量也是增加的，特别是用400～500℃煅烧的硬石膏，其量增加更显著。这就说明煅烧硬石膏是熟料水化活性的激发剂，能加速熟料水化，促进水化产物的生成，而且煅烧到400～500℃的硬石膏就能发挥较好的效果。
表3 水化硅酸盐水泥中矿物的XRD 量值(峰强×半高宽)Table 3 XRD data (intensity ×FWHA )of the hydrated cement
Su bstan ce Hydrated time /d Sample #1#2#3#4Sub stan ce Hydrated time /d Sample #1#2#3#4C linker
3185121138157Clinker
31182132321757130110122141722727425226028115851138828273282329312CaSO 431408495188Ettringite
35967686378879738678292758628
71
73
41
46
28
76
76
91
76
图2 掺硬石膏水泥水化后的XR D 图
Fig .2 X RD patter ns of hydrat ed cem ent added
w it h calcined anhy dr ite
图2示出了试样1(掺天然硬石膏)和试样3(掺500℃煅烧硬石膏)水化3d 和7d 的X 射线衍射图，图示说明不同试样不同龄期的水化产物相同，从峰形看也能定性地说明表3所得结果。 图3示出了相应龄期水泥石的扫描电子显微照片。对比图3a 与3b 可以看出，掺未煅烧的硬石膏水泥石3d 龄期时，其水化硅酸钙均为细小的绒球状，相互之间搭接较差；而掺500℃煅烧的硬石膏水泥石3d 龄期时，其水化硅酸钙和钙矾石都生长得更长，相互交织成网状，云雾状的水化硅酸钙凝胶已开始向网络结构中渗透。对比二者图3c 和3d 可以看出，掺未煅烧硬石膏水泥石7d 龄期空洞空隙较多，密实性较差些，而掺500℃煅烧硬石膏水泥石由于水化硅酸钙凝胶渗透到各种水化和未水化晶体之间形成了空隙较少、相对致密的显微结构。
矢井田瞳247
由XRD分析和SEM分析可以说明，在硅酸盐水泥的水化过程，各种水化产物的更快生成，并且相互交叉渗透以致更快地形成致密的水泥石是掺煅烧硬石膏能更快更好地发挥强度的根本原因。
(a)Sample1,3d (b)Sample3,3d
(c)Sample1,7d (d)Sample3,7d
图3 掺煅烧硬石膏水泥的扫描电子显微照片
F ig.3 SEM imag es of the hydr ated cement added w ith calcined anhydrite
创业基金会
3 结 论
漆膜附着力测定法
(1)煅烧硬石膏能提高熟料的水化活性，加快水泥的水化过程。
(2)不同温度煅烧的硬石膏其活化能力不完全相同，以400～500℃煅烧的硬石膏制作水泥材料更为经济适宜。
(3)促进水化产物的迅速生长，形成致密水泥石结构是煅烧硬石膏增强硅酸盐水泥的根本原因。
参 考 文 献
1 杨惠仙.高温煅烧石膏对水泥水化过程的影响.武汉工业大学学报,1989;(3):281
2 杨淑珍.石膏对高掺量矿渣水泥强度的影响.武汉工业大学学报,1995;(1):25
3 袁润章编.胶凝材料学.北京：中国建筑工业出版社,1980:83
4 Klug H P,Alexander L E.X-ray diffraction p rocedu res for polycr ystalline and amorphous material.,John Wiley&S ons, 1974
5 JCPDS.17445,29371,6226,4773,9414,1980
6 杨淑珍.XRD法研究水泥水化反应速度.分析测试学报,1996;(5):73
248
EFFECT OF CALCINED ANHYDRITE ON PORTLAND CEMENT
Y ang Shuz hen Song H antang Y ang X inya
(Wuhan U niver sity of T echnolog y)
ABSTRACT In this pa per,effect o f anhydr ite calcined at differ ent temper atures on the hydr atio n o f por tland cement is st udied.T he hydrat ion r ate was det ermined by t her mal co nductio n DSC and the hydrates w ere ana-ly zed by XR D and SEM.It is fo und that the hy dr atio n r ate o f por tland cement w ith t he anhydrite calcined ov er400℃is g reat ly impro ved.It is po inted out also that rapid for mation o f hydrates thus for ming a dense hardened cement str uctur e,is the main r easo n for the streng thening o f cement.
KEY WORDS calcined anhy dr ite,hydr atio n speed,hy dr ates,micr ostr ct ur e
Received:M arch3,1995.
Correspondent:Yang Sh uzhen,Wu han U nivers ity of T echnology,W uhan430070.
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