硝酸铈铵在有机合成中的催化

硝酸铈铵在有机合成中的催化作用

1、引言

铈属于构成回首黄土地（连同钪和钇一起）所谓的稀有地球元素的镧系。铈是这些元素中的最丰富的而且一直被估计是构成地球的外壳重量的0.0046%左右。事实上，铈不能够被视为 " 稀有的 "，因为它的含量类似或比那些被人们普遍知道的元素的含量要高，像铜、溴、钴、锌和锡。铈在镧系元素中有一个独一无二的特性，这个可以解释它参与单一电子传递反应的能力和它在两个持稳、毗连的氧化中的能力。四价铬(1.61 V 对正常的氢电极）的高度缩减电位使四价铬成为一个相对于其他阳离子非常有效率的氧化试剂，而且因为这个原因，更有趣的是，尤其是商业上可用铈荣乌高速车祸(IV)硝酸铵已经发现作为单一电子氧化剂的广泛应用。更具体地说, 硝酸铈铵被认为是在许多方面与广泛采用乙酸锰基本原理产生的化学优胜者。硝酸铈铵有额外的优势具有毒性低而且便宜,适度地溶于多种有机介质,气团稳定,易于处理,使得相当程度的实验简单。

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应用四价铬产生电子的基本原理来合成碳碳键的可能首次被Heiba和 Dessau文眉发现，而且随后被相当大程度延伸，连同硝酸铈铵应用于碳与杂环原子键的产生。此工作已被进行了介绍,一

些特定组的工作说明，其中最特别的被奈尔领导的一个也已经被公布。然而，尽管在创立的硝酸铈铵合成化学领域的主要目标是允许使用硝酸铈铵催化量条件的发展，在这方面的研究就在不久前，并且从未被在评论性刊物概述，因此,本综述的目的是提供一个对硝酸铈铵亚化学计量说明创立的反应合成应用的综合说明。我们对硝酸铈铵作为催化剂合成应用的讨论涵盖了文献到2009年年底。我们也努力地澄清了反应机制参与因此原则上应属于一个以下几类,尽管他们从文献提供的证据并不总是很容易解释。

a，第一是基本原理的产生和自由基正离子物种耦合导致四价铬与三价铬的减少,相伴着通过外部氧化剂四价铬的恢复。这是最常提出的机制,虽然常常没有任何支持的证据

b，无线收发第二是布朗斯特酸催化作用，由于硝酸铈铵的硝酸铵例子的分解的质子的产生。

c，第三是路易斯酸催化作用。在这方面,有趣的是,要注意硝酸铈铵可能是一个昂贵的、吸湿性镧系三氟甲磺酸的有用代替。当然也相关提到,在镧系元素中、铬盐是那些有最低的氧亲合力的潜在的互补,使他们相对于路易酸有潜在的互补，这样更好地研究。

2，氧化反应

2.1 引言

虽然四价铈已经很多年是众所周知的氧化催化剂，它有一些缺点，其中之一是需要大量的反应物，因为与四价铈相结合的反应物有相对的高度分子质量，同时四价铈阳离子只能一次接受一个电子。另一个问题是反应通性的缺乏，例如，硝酸铈铵是（以化学计算量为基准）苯类醇和环丙基甲醇相应的羰基化合物的氧化的一个很好的反应物，但是当适用于基体的其他类型的时候得到裂解产品比如1,2-二苯基乙二酯和乙酸.异冰片酯这些问题加速上海第二医科大学四价铬种类被附加在接触反应的量增加而且从产生三价铬被使再循环氧化层次的方法的发展。虽然这可以较好地通过电化学获得，草案描述了在这一部分包括补充的四价铬通过另一个较便宜的氧化剂作用。最通常用的一个氧化剂是溴酸盐阴离子，根据方程（1）同时循环利用四价铬。在这些过程中洋气是另一个最常用的氧化剂。

4Ce(+3) + BrO3- + 5H+ →4Ce(+4) + HOBr + 2H2O (1)

2.2 醇的氧化

硝酸铈铵作为接触反应的应用的最简单的例子之一是被Ho发表的，并且基于Belousov-Z

habotinskyi反应机制的考虑，在这反应中四价铬通过溴代丙二酸减少到三价铬然后被溴酸盐阴离子氧化。在这个基础上，假设有机物质的氧化仅需要的是四价铬接触反应的量和化学计算的溴酸盐的量就可能进行。确实，这个假设已经被验证了，通过初级或次级苄醇到相应的醛或酮在四价铬/ 溴酸盐体系的存在下的有效氧化（方案一）。

溴酸盐阴离子没有氧化醋美沙醇衍生物的能力的事实证实了这一假设机制不是确实在运作。

在后来对硝酸铈铵/溴酸盐系统的研究表明,也能够进行氧化二级醇得到酮，同时,令人讶异的是,留下了初级醇类都大部分没有被反应,除了一个在对羟基苯甲基丁酮乙醇中。值得注意