第37卷第5期
2019年9月
食品科学技术学报Journal of Food Science and Technology
Vol.37No.5Sep.2019
doi:10.3969/j.issn.2095⁃6002.2019.05.009文章编号:2095⁃6002(2019)05⁃0072⁃05引用格式：杨慧娟，谭芦兰，唐宏刚，等.肉制品中亚硝胺控制的研究进展[J].食品科学技术学报,2019,37(5):72-76. YANG Huijuan,TAN Lulan,TANG Honggang,et al.Review on progress of control of nitrosamines in meat products[J].Journal of Food Science and Technology,2019,37(5):72-76.
肉制品中亚硝胺控制的研究进展
杨慧娟, 谭芦兰, 唐宏刚, 肖朝耿, 叶梦迪, 谌 迪, 卢文静, 陈黎洪*
(浙江省农业科学院食品科学研究所，浙江杭州 320021)
摘 要：亚硝胺是一类危害性极高的化学致癌物，其中常见的有二甲基亚硝胺㊁二乙基亚硝胺㊁亚硝基吡咯烷㊁亚硝基和亚硝基二丁胺等，在肉制品加工过程中极易生成㊂本文阐述了亚硝胺的形成机理㊁对人体的危害以及肉制品中影响亚硝胺形成的因素pH 值㊁温度㊁食品添加剂㊁组织成分和微生物等㊂并对亚硝胺控制的研究现状进行了综述，从减少前体物的摄入(控制亚硝酸盐㊁生物胺的用量)㊁亚硝胺形成的阻断及亚硝胺分解的促进(辐照降解和生物降解)等3方面进行阐述㊂目前对肉制品中亚硝胺的控制已经进行了一定的研究，主要从阻来源㊁促去路2方面进行，这为实际生产中亚硝胺的控制提供一定的参考价值，而关于利用多种方法相结合来减少亚硝胺含量的方式探究需展开更多的研究㊂ 关键词：肉制品；亚硝胺；控制；形成机理；危害中图分类号:TS251.5 文献标志码:A 收稿日期:20180601
基金项目：国家蛋鸡产业技术体系岗位科学家项目(CARS 40
K26)；国际合作项目(2014DFR31100)㊂
第一作者：杨慧娟，女，助理研究员，博士，主要从事畜产品加工技术方面的研究㊂
*通信作者：陈黎洪，男，研究员，主要从事畜产品加工技术方面的研究㊂
目前，亚硝胺(nitrosamine)是已知的最具危害性的化合物之一，是世界公认的强致癌物之一，长期或一次大量摄入会引发肿瘤㊂亚硝胺急性中毒表现在一次或多次摄入含过量亚硝胺的食物之后，出现肝脏受损㊁血小板破坏和严重的全身中毒㊂以二甲基亚硝胺(nitrosodimethylamine,NDMA)的动物急性毒性试验为例，大鼠的半数致死量(LD 50)为24~40mg /kg㊂根据相关研究数据，如果儿童一次摄入ND⁃
MA 300mg㊁成人摄入1200mg，则可导致死亡
[1]
㊂
长期食用含亚硝胺类化合物的食品，会发生以肝硬化为主的慢性中毒㊂亚硝胺还可通过血胎屏障传递给婴儿，对下一代产生危害㊂
1 亚硝胺的形成机理及危害
1.1 形成机理
研究发现亚硝胺化合物主要是由二级胺在酸性
条件下与亚硝酸经亚硝基化生成，亚硝化机理见图1㊂
图1 亚硝胺的形成机理
Fig.1 Formation mechanism of nitrosamines
1.2 危害
国际癌症研究机构(International Agency for Re⁃
search on Cancer,IARC)在1978年评估了亚硝胺的致癌性，认为亚硝基二乙胺(diethylnitrosamine,NDEA)㊁NDMA 是致癌性很强的物质，亚硝基吡咯烷(nitrosopyrrolidine,NPYR)㊁
亚硝基(nitros⁃opiperidine,NPIP)和亚硝基二丁胺(nitrosodibutyl⁃
2
7
amine,NDBA)等被列为一般致癌性物质[2]，一些亚硝胺类化合物的急性毒性及限量标准见表1㊂
表1 一些亚硝胺类化合物的急性毒性及限量标准
Tab.1 Acute toxicity of some nitrosamines and limit standard in food
化合物LD50/(mg㊃kg-1)易引发的疾病限量标准二甲基亚硝胺(NDMN)27~41肝癌㊁鼻窦癌ω(海产品)≤4μg/kg;ω(肉制品)≤3μg/kg 二乙基亚硝胺(NDEA)216~280肝癌㊁鼻窦癌ω(海产品)≤7μg/kg;ω(肉制品)≤5μg/kg 亚硝基吡咯烷(NPYR)900肝癌
亚硝基(NPIP)200食管癌
亚硝基二丁胺(NDBA)1200
2 肉制品中影响亚硝胺形成的因素2.1 pH值的影响
亚硝酸盐不能直接与胺类物质发生反应㊂在H+存在的条件下，亚硝酸盐与H+反应生成亚硝酸，进而分解产生N2O3后，才能与胺类物质反应生成亚硝胺㊂而pH值过低又会抑制硝酸盐还原菌的活性，使人体摄入的硝酸盐几乎不能转化为亚硝酸盐㊂同时胺类物质在高浓度的H+条件下发生质子化，影响亚硝胺的合成㊂当pH值过高时，亚硝酸盐的转化受到抑制，亚硝胺的合成也会受到阻断㊂尹立辉等[3]研究发现pH值对NDMA影响显著,ND⁃MA的浓度在pH值较低时呈现缓慢上升的趋势，并在pH值为3.0时达到最大值52.2μg/mL，然后迅速下降，在pH值为5.0时,NDMA浓度降幅高达96.4%㊂
2.2 温度的影响
亚硝胺的合成速率与温度有显著关系㊂在孙敬[4]对蒸煮火腿中亚硝胺形成的影响因素的研究中发现，在蒸煮过程中较低的温度范围(50~60℃)内NDEA形成量小于1μg/kg，并且与NaNO2添加量无关㊂当温度高于60℃,NDEA的形成量随温度的升高表现出显著升高的趋势，并且与NaNO2的添加量密切相关㊂Yurchenko等[5]研究表明加热过程中挥发性亚硝胺含量会显著增加，当肉制品经油炸处理后NDMA和NPYR含量明显上升㊂这可能与加热过程中蛋白质降解产生的二级胺增加有关㊂2.3 食品添加剂的影响
在肉制品加工中，常用的对亚硝胺形成有影响的添加剂主要有硝酸盐及亚硝酸盐㊁多聚磷酸钠㊁抗坏血酸钠及蔗糖等㊂肉制品在加工过程中，为了获得风味㊁泽及良好的保藏性能，往往加入硝酸盐和
亚硝酸盐等添加剂㊂研究表明，亚硝酸盐添加量的提高会导致对应的亚硝胺的生成量显著升高㊂但由于目前没有较好的替代品，硝酸盐与亚硝酸盐仍允许限量使用㊂研究发现抗坏血酸㊁维生素E㊁山梨酸㊁没食子酸㊁单宁酸㊁植物多酚等天然成分对亚硝胺的形成具有明显的阻断作用[6]㊂
2.4 组织成分的影响
动物性食品中的蛋白质在采用油煎㊁油炸等加工方式时会产生大量的胺类物质，当鱼肉㊁禽肉腐败变质时，蛋白质也会分解产生大量胺类物质，为亚硝酸的亚硝基化提供丰富的前体物㊂研究发现，脂肪氧化产生的丙二醛以及游离脂肪酸释放的自由基能促进亚硝胺的形成㊂高媛媛等[7]研究了添加脂肪的种类和比例对炸鱼丸品质及亚硝胺含量的影响中发现，低加油量(φ≤10%)，有利于降低硫代酸反应物(TBARS值)和亚硝酸盐残留量㊂
2.5 微生物的影响
实验表明，肠杆菌属和厌氧芽孢杆菌属细菌具有合成亚硝胺的能力，而一些细菌能够促进亚硝胺的形成㊂青霉菌及根霉菌属在亚硝胺的合成反应中具有生物催化作用，硝酸盐还原菌能使人体摄入的硝酸盐转化为亚硝酸盐从而促进亚硝胺的合成㊂某些特定的细菌还能促使蛋白质降解，产生一种促进亚硝基化反应的酶并形成稳定反应的酸性环境[8]㊂
3 亚硝胺控制的研究现状
针对肉制品中亚硝胺含量的控制，目前主要是从抑制亚硝胺的形成㊁促进亚硝胺的分解以及减少亚硝胺及其前体物的摄入等几个方面进行研究[9]，见表2㊂其中关于添加天然外源性物质从而阻断N⁃亚硝胺的形成的研究较多㊂
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第37卷第5期 杨慧娟等：肉制品中亚硝胺控制的研究进展
表2 控制肉制品中亚硝胺形成的措施
Tab.2 Measures of control of nitrosamines in meat products 控制研究方向控制亚硝胺的措施
控制前体物的形成控制亚硝酸盐的形成：通过葡萄源花苷㊁乳酸菌㊁竹叶抗氧化物等的清除作用，戊糖乳杆菌㊁红曲素等用于发的替代物，抑菌乳链球菌素㊁山梨酸钾㊁次磷酸盐等用于抑菌的替代物
控制生物胺的形成：生产条件的控制(原材料及加工环境卫生㊁pH值㊁温度㊁含盐度等)，乳酸片球菌㊁植物乳杆菌㊁戊糖片球菌等的降解作用，高压㊁冷冻㊁辐照㊁真空包装等加工工艺
阻断亚硝胺的形成通过天然阻断剂控制：维生素(维生素C㊁维生素E㊁异抗坏血酸)，酚类(茶多酚㊁咖
啡酸㊁单宁酸)，香辛料类(肉桂提取物㊁迷迭香提取物㊁八角精油㊁丁香精油㊁大蒜提取物)，天然果蔬类(葡萄籽提取物)，黄酮类，醌类，巯基类等
亚硝胺的降解通过辐射降解:60Co照射㊁紫外辐照㊁g⁃辐照等
通过微生物降解：植物乳杆菌㊁肠膜明串珠菌㊁戊糖片球菌㊁弯曲乳杆菌㊁戊糖乳杆菌㊁嗜酸乳杆菌㊁清酒乳杆菌和连香树红球菌等
3.1 减少亚硝胺前体物的摄入
3.1.1 控制亚硝酸盐的用量
硝酸盐和亚硝酸盐多用做腌制肉制品的发剂及防腐剂，起到发㊁抑菌㊁赋予食品特殊风味及抗氧化的作用㊂目前尚未到较优质的替代物，故仍允许限量使用㊂对于亚硝酸盐的控制除了应严格遵循国家标准的添加及残留量外，还应致力于能部分替代亚硝酸盐功能的替代物的研究㊂
解万翠等[10]在关于安全发剂的研究中，以猪血细胞为原料，制备出一种安全㊁稳定㊁赋效果良好的发剂 亚硝基血红蛋白，可减少亚硝酸钠的使用量㊂王柏琴等[11]研究了红曲素㊁乳酸链球菌和山梨酸钾3种物质对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用，并与亚硝酸钠的抑制作用进行对比，结果表明其抑制作用效果较亚硝酸钠好，故可作为亚硝酸盐的替代物，减少亚硝酸盐的使用量㊂
3.1.2 生物胺的控制
采用外源添加生物胺的方法，探究生物胺对发酵香肠中NDEA的形成及亚硝酸盐残留量的影响㊂结果表明，腐胺㊁尸胺可使得亚硝酸盐残留的减少，说明这2种生物胺可能参与了亚硝基化反应，形成了不同种类的亚硝胺[12]㊂在肉制品中，氨基酸脱羧酶对氨基酸进行脱羧作用生成生物胺，故可通过控制产酶微生物的生长繁殖来实现对生物胺含量的控制[13]㊂在加工过程中应严格控制原料的新鲜度及加工的环境卫生㊁优化温度㊁pH值㊁渗透压㊁水分活度等条件并添加对生物胺形成具有抑制作用的菌种及添加剂㊂此外，研究证明，真空包装㊁高压㊁辐照㊁冷冻等技术对生物胺的含量也有降低作用㊂
3.2 亚硝胺形成的阻断
应用阻断剂阻断亚硝胺形成是控制肉制品中亚硝胺含量的重要措施，国内外学者在这方面进行了大量研究，目前已经发现的阻断剂包括维生素类㊁黄酮类㊁酚类㊁醌类㊁巯基类㊁香辛料类等[14]㊂孙钦秀等[15]研究维生素E对哈尔滨风干肠中亚硝胺的影响中发现，添加维生素E的风干肠中的NDEA㊁NPIP㊁NDPA㊁NDBA含量较对照组显著降低，证明维生素E对亚硝胺的形成具有显著抑制作用㊂王永丽[16]研究发现，植物多酚可以降低亚硝酸盐的含量，抑制亚硝基化，控制NDMA的形成㊂在干腌培根的加工及储藏过程中，茶多酚处理的样品较对照组NDMA下降56.3%㊂对于腊肠中亚硝胺的形成及香辛料对其阻断作用中发现，八角和丁香的阻断效果与添加量呈现正相关的趋势，在加入渍为5%的八
角萃取液时，对NDMA生成的抑制效应高达93%㊂邢必亮等[17]在利用维生素E㊁维生素C㊁茶多酚等物质降低腌肉中NDMA的研究中同样印证了维生素及酚类对亚硝胺的阻断作用㊂
3.3 亚硝胺分解的促进
3.3.1 辐照降解
辐照对亚硝胺具有一定的降解作用[18-19]㊂胡继繁等[20]研究发现，虾皮经60Co照射10和20kGy 后,NDMA含量由54.6kg/mg分别降至8.8kg/mg 和1.9kg/mg，抑制效应分别达83.9%和96.6%㊂目前辐照技术较多运用于食品的冷杀菌，而较少运用于亚硝胺的降解，其降解机理尚未清楚，因此利用辐照技术降低亚硝胺还有待研究㊂
3.3.2 生物降解
利用生物降解肉制品中的亚硝胺是目前的研究热点㊂刘法佳[21]针对传统咸鱼筛选出植物乳杆菌㊁肠膜串珠菌㊁戊糖片球菌等3种菌株，可将亚硝胺的前体物亚硝酸盐的降解率在72h后分别达到
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96.2%㊁91.2%和85.6%，对亚硝胺的形成有明显抑制作用㊂李木子[22]探讨了弯曲乳杆菌在整个发酵
期间对风干肠中亚硝胺的降解作用，研究发现弯曲乳杆菌能有效降低NDEA㊁NDPA㊁亚硝基二苯胺(nitrosodiphenylamine,NdpHA)和NPIP的含量，且对NDPA的降解效果最好，在发酵9D后与对照组相比,NDPA降低了21.48%㊂
4 展 望
目前对肉制品中亚硝胺的控制已经进行了一定的研究，主要从阻来源㊁促去路2方面进行㊂阻来源主要包括减少前提物的摄入及应用阻断剂阻断亚硝胺合成2方面㊂促去路包括辐照降解和生物降解两种㊂目前研究主要集中在应用植物中天然成分阻断亚硝胺的合成，而对亚硝胺分解的促进研究较少㊂辐照降解及微生物降解较天然阻断剂而言成本更为低廉，可以加强此方面的研究㊂此外，还可以利用多种方法相结合来减少亚硝胺含量㊂
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Review on Progress of Control of Nitrosamines in Meat Products YANG Huijuan, TAN Lulan, TANG Honggang, XIAO Chaogeng, YE Mengdi, CHEN Di,
LU Wenjing, CHEN Lihong*
(Institute of Food Science,Zhejiang Academy of Agricultural Sciences,Hangzhou320021,China) Abstract:Nitrosamines are a type of highly hazardous chemical carcinogens that are easily generated dur⁃ing the processing of meat products.The most common of these are nitrosodimethylamine,diethyl nitrosa⁃mine,nitrosopyrrolidine,nitrosopiperidine and nitrosodibutylamine.This article describes the formation mechanism of nitrosamines,the harm to human body and the factors that affect the formation of nitrosa⁃mines in meat products,including pH,temperature,food additives,tissue element and microorganisms, ect.And it also summarizes the research status of nitrosamine control on the basis of reducing the intake of precursors(control the use of nitrite and biogenic amines),blocking the formation of nitrosamine,and promoting the decomposition of nitrosamine(irradiation degradation and biodegradation).At present, controls of nitrosamines in meat products has been studied to some extent,which are blocking the source and p
romoting the way to provide some reference value for the control of nitrosamines in actual produc⁃tion.However,more studies are needed to explore ways to combine multiple methods to reduce the con⁃tent of nitrosamines.
Keywords:meat product;nitrosamines;control;formation mechanism;hazard
(责任编辑：李 宁) 67食品科学技术学报 2019年9月
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