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一、前言
1.研究的目的与意义
食品接触橡胶制品，主要指各种适用于预期与食品接触或已接触食品的、由橡胶（包括热塑性橡胶、橡胶和塑料或其它材料的共混物）制成的材料或制品。食品接触用橡胶制品广泛应用于人们的日常生活，如橡胶奶嘴、高压锅垫圈，食品容器橡胶垫片和垫圈、铝背水壶橡胶密封垫片、吸输用食品胶管、橡胶密封件等。这些橡胶制品在加工过程中，要使用各种助剂和添加剂，大量加工助剂和添加剂的使用以及硫化过程中发生的化学反应等，使一些有毒有害添加剂、反应产物和降解产物可能从橡胶制品迁移到食品中，或直接与人体接触，带来安全隐患。欧盟在对食品用橡胶制品中的高压锅密封圈的检测中，发现有亚硝胺类物质检出，检出率及检出值都较高，曾于2007年对我国的食品橡胶制品中的高压锅密封圈、奶嘴等发出过预警信息。对用于食品包装的乳胶制品，Sen等人在加拿大市场上的包装肉制食品的乳胶网袋中检测出了二乙基亚硝胺、二丁基亚硝胺及二苯基亚硝胺，Bouma和Schothorst 在荷兰市场的肉制食品包装乳胶网袋中检测出了二苯基亚硝胺、二甲基亚硝胺的前驱体，并且发现乳胶网袋中的亚硝胺可以渗透到肉制食品表面。因此，与食品或与人体直接接触的橡胶制品对健康的影响已成为人们关注的焦
点。
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上海市质量监督检验技术研究院对国内食品接触用橡胶制品的标准进行了收集，在收集过程中发现，我国现有的食品接触用橡胶制品标准的标龄都在10年以上，在老标准中未涉及食品接触用橡胶制品的有害物质——N-亚硝胺的限量，因此目前无法对食品接触用橡胶制品进行监控。对食品接触用橡胶制品标准进行研究，制、修订相应的产品标准，是适应科学发展的需要，能提高我国橡胶行业环保、健康、安全等意识，促进橡胶行业采取有效措施，将食品接触用橡胶制品的有害物质降低，保障人体健康和安全。
2. 国内外状况
绝大多数的橡胶制品都是通过高温硫化成型的，在生产加工过程中会添加促进剂，使橡胶硫化的同时具有良好的弹性。在食品用橡胶制品中添加某些促进剂，可生成N-亚硝胺，有诱发致癌的可能性。因此近年来，国际上对促进剂在橡胶加工过程中易产生有害物质的问题日益重视，欧盟委员会的93/11/EEC关于人造或天然橡胶奶嘴和橡皮假奶嘴中释放N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物（N-亚硝胺类物质）的指令，对11种亚硝胺化合物的含量进行了检测，规定每公斤橡胶中N-亚硝胺类化合物在橡胶奶嘴、安抚用品等橡胶制品中释放总量为0.01毫克。美国的US CPG 7117.11标准也对7种亚硝胺化合物进行了检测，规定单个亚硝胺化合物的限量为10微克/公斤。德国的LFGB法规除了我国标准规定的
检测项目和亚硝胺的检测之外，对橡胶制品的芳香胺释放量和甲醛释放量以及硅橡胶制品的挥发性有机物、过氧化值和有机锡含量都进行了限定。英国标准BS对儿童用护理消费品种可能产生的化学物质做出了一系列规定，其中BS EN 12868：1999对橡胶制奶嘴和吸嘴中释放的N-亚硝胺及N-亚硝基衍生物的检测方法做出规定，并限制该类产品中N-亚硝胺的总含量每千克不得超过0.01 mg。美国标准ASTM F1313-90(1999)规定了橡皮奶嘴上的橡胶短接管中挥发性N-亚硝胺含量的等级。2007年，德国联邦食品、农业和消费者保护部规定，在天然橡胶或合成橡胶气球中N-亚硝胺和N-亚硝化物质的最高允许限量。日本的橡胶检测专门列有橡胶制品安全性评价项目。由此可见，欧美和日本等发达国家对N-亚硝胺物质的检测以及总含量的限量非常重视，该研究工作一直倍受关注。
目前，我国现行的食品接触用橡胶制品有HG 2946-1984 (1997)《橡胶》、HG2943-1984 (1997)《日用压力锅橡胶密封圈》、HG 2944-1984 (1997)《食品容器橡胶垫片》、
HG 2945-1984 (1997)《食品容器橡胶垫圈》、HG2947-1986 (1997)《铝背水壶橡胶密封垫片》、GB4806.1-1994《食品用橡胶制品卫生标准》、GB4806.2-1994《橡胶奶嘴卫生标准》，这些标准均未对N-亚硝胺和N-亚硝胺类物质的总释放量进行限制。如果我国与食品接触的橡胶制品产品标准和检验要求不尽快和国际接轨的话，将极大地限制我国食品出口贸易发展，同时对人体健康带来影响。
本研究项目被列入上海市技术性贸易措施应对专项项目（10TBT007）、上海市质量技术监督局公益性科研项目（2010-Z05）。
二、调查研究与实验
1. 国内食品接触用橡胶制品生产企业的调研情况
笔者走访了福建厦门、泉州、浙江玉环等地的食品接触用橡胶制品生产企业。在调研中了解到，全国有上百家食品用橡胶制品的生产企业，大部分是中小型企业。从家庭作坊、私营企业到股份公司，遍及全国各地，企业数量准确数据很难统计，具有一定规模和效益的企业估计200多家，80%以上分布在广东的广州、东莞、深圳和浙江的宁波、台州、温州，福建厦门、上海等地也有一些生产企业。一些小企业仅一台炼胶机、两三台平板硫化机，有时一个县就有几十家这样的小企业。在一些企业中，同一条生产线上不仅生产食品用橡胶制品，还生产工业用橡胶制品，工业用制品加工过程中添加的助剂将增加生产线被污染的风险。磷肥与复肥
这些小企业的生产技术和检测能力有限，加之不了解国外相关的法规要求，忽视对上述物质进行评估，因此，含有该类物质的产品出口时就会遭遇欧盟国家的技术贸易措施的限制。
汽车市场营销2. N-亚硝胺的确定
近年来，国际上对促进剂在橡胶加工过程中易产生有害物质的问题日益重视，尤其是在食品用橡胶制品中添加的促进剂。在特定的使用环境下，食品接触用橡胶制品中的N-亚硝胺类化合物被释放出，从而有可能对人体造成巨大的危害。
1990年以来，橡胶加工厂周围的大气环境及橡胶制品本身存在一定量的致癌物—亚硝胺化合物已成为世界各国普遍关注的问题。德国法规TRGS 552(1988年1月生效)规定：工作环境的亚硝胺化合物质量浓度不得超过1μg/m-3。该法规声明，在动物试验中证明致癌的12种亚硝胺化合物(属致癌物质2A组)中有7种是在橡胶中发现的。
国外有关N-亚硝基胺的条律见表1。
表1 国外有关N-亚硝基胺的条律
注：GPSD （General Product Safety Directive），一般产品安全指令。
参照表1标准，同时结合我国目前食品接触用橡胶制品生产企业的实际情况，确定了N-亚硝基胺的限量值。
3. 样品的收集和制备
笔者在赴福建厦门、泉州、浙江玉环等地企业进行调研时，收集了橡胶奶嘴、铝背水壶橡胶密封垫片、食品容器橡胶垫片、食品容器橡胶垫圈、压力锅橡胶密封圈等样品。
4. 实验部分
大接访
食品接触橡胶制品中的N-亚硝基胺的试验按GB/T24153-2009《橡胶及弹性体材料中亚硝基胺的测定》规定执行。橡胶中的N-亚硝基胺的试验按EN 12868:1999《儿童使用和护理用品测定弹性体或橡胶和安抚奶嘴中释放的N-亚硝基胺和N-可亚硝基化物质的方法》规定执行。
5. 结果与讨论
（1）N-亚硝胺的来源
橡胶硫化最常用的促进剂有次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐、硫黄给予体类等。
从化学式分析，这些硫化促进剂大都含有仲胺结构，即属于仲胺系化合物。在橡胶高温硫化过程中，仲胺化合物可与氮氧化物NOx（亚硝化剂）反应，生成N-亚硝胺化合物。因此，橡胶在硫化加工过程中，很容易发生上述产生N-亚硝胺的反应。
橡胶硫化加工中产生的N-亚硝胺，以硫化烟气的形式排出，污染工厂周围的环境，危害工人的健康；也会有少量N-亚硝胺残留在橡胶制品中，在贮存和使用过程中缓缓释放，造成隐患。此外，橡胶制品中还可能残留有一些未反应的仲胺促进剂，在特定的使用环境中可能发生化学反应，释放出N-亚硝胺。因此，橡胶制品中存在的N-亚硝胺，其来源就是仲胺化合物。造成危害的罪魁祸首就是能与氮氧化物发生反应产生N-亚硝胺的具有仲胺结构的硫化促进剂。
目前，我国食品用橡胶制品既有以天然橡胶或天然胶乳为原料的，也有以硅橡胶为原料的。一些以天然橡胶或天然胶乳为原料的食品接触用橡胶制品，其配方中不乏含有仲胺结构的促进剂，如TMTD等。硅橡胶比上述两种橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、耐老化性、化学稳定性和卫生等特点，其生产配方和工艺大大降低了硅橡胶制品中检出N-亚硝胺的风险。因此，硅橡胶制品在食品接触用橡胶加工行业中使用的面越来越广。
（2）N-亚硝基胺验证试验
据了解，热能分析仪是为检测亚硝胺类化合物而特别设计制造的。热能分析仪结合气相谱仪对亚硝胺进行分析，具有高选择性和高灵敏度的特点，适用于亚硝胺的定量分析。但热能分析仪价格昂贵，目前国内检测机构很少采用该仪器。考虑到我国的国情和生产企业的实际情况，GB/T24153-2009《橡胶及弹性体材料N-亚硝基胺的测定》标准中规定，采用气质联用仪进行N-亚硝基胺的检测，测定限值为0.5 mg/kg。并开列了限用清单，包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基二苄胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、N-亚硝基-N-乙基苯胺、N-亚硝基二苯胺等12种亚硝基胺类产品。
笔者对部分食品接触用橡胶制品的N-亚硝基胺含量进行了检验，检验数据汇总见表2。
表2 N-亚硝基胺含量验证试验数据汇总
原则性与灵活性
注：检出限值为0.5 mg/kg。
三、结论
生活饮用水管道系统用橡胶密封件、高压锅密封圈、食品容器橡胶垫片、食品容器橡胶垫圈、铝杯水壶中橡胶垫片、橡胶由于直接和食品或直接和饮用水接触，因此其卫生性能关系到人体健康和安全。根据表2检测数据，参考现行的国内外标准，并综合考虑到我国食品接触用橡胶制品生产企业的特点，将上述标准中有害物质限量值定为：（1）橡胶制品中不得测出上述12种N-亚硝基胺。橡胶中N-
亚硝基胺的测定按GB/T 24153-2009《橡胶及弹性体材料N-亚硝基胺的测定》规定进行检验，检出限为0.5mg/kg。（2）橡胶有单独适用标准。橡胶是以天然橡胶（胶乳）及硅橡胶为主要原料加工制成的婴儿哺乳和老弱者吸饮用的橡胶。其N-亚硝基胺和N-亚硝基化物释放量按欧盟93/11/EEC指令规定的限量要求，其N-亚硝基胺试验按EN12868:1999的规定执行。
我国是食品接触用橡胶制品生产国、出口国和消费国，对食品接触用橡胶制品标准进行研究，制、修订相应的产品标准，对于保护消费者的健康、安全，促进我国的食品接触用橡胶制品顺利发展、提高出口创汇能力、减少我国出口食品接触用橡胶制品被国外退货和索赔等具有重大意义。同时这些标准的制、修定能引导食品接触用橡胶制品企业逐渐实现环保、健康的生产，并倡导消费者对食品接触用橡胶制品卫生安全性和环保性的关注。这些标准的实施为政府有效实施食品接触用橡胶制品质量监督管理提供技术支撑，为进一步建立和完善我国食品接触用橡胶制品标准安全体系奠定基础。br35
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