李普良，徐舜，习小明，王荣
(长沙矿冶研究院，湖南长沙410012)
摘要：通过湿化学方法首先制得锂离子电池正极材料LiCoO2，以MgSO4和氨水为原料对LiCoO2进行表面包覆得到MgO包覆LiCoO2样品。扫描电镜(SE M)及光电子能谱对包覆样品的分析结果表明:MgO均匀地包覆在LiCoO2的表面;X射线衍射(XRD)图谱 及晶胞参数表明：包覆MgO不改变LiCoO
2的结构；电性能测试结果表明:MgO-LiCoO
2
比LiCoO
2
具有更高的可逆容量，其中当包覆量
为0.5%~1.0%时，效果最好。
关键词：锂离子电池;LiCoO
2
正极材料；表面包覆;MgO
中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:0253-6099(2004)06-0061-02
Structure and Properties of MgO-coated LiCoO2
LI Pu-liang,XU Shun,XI Xiao-ming W ANG Rong
(Changsha Research Institute o f Mining and Metallurgy,Changsha410012,Hunan,China)
Abstract:The cathode material for L-i ion battery,LiCoO2,was prepared by wet chemical method.MgSO4and ammonia were used as stuff to coat LiCoO2.The MgO-coated LiCoO2was analyzed by SE M and photoelectron spectrum.The results show that MgO was coated equably on the surface of LiCoO2.The XRD pattern and unit cell parameters indicate that the structure of LiCoO
2can not be changed by coatingm MgO.The electrochemical tests indica te that the MgO-c oated LiCoO2has higher re-versible capacity than LiC oO2,and the best electrochemical performance is gotten when the coating a mount of MgO is 0.5%~1.0%.
Key words:L-i ion battery;LiCoO2ca thode material;coated;MgO
锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高(140Wh P kg，是镉-镍电池的2~3倍)，无污染、自放电率低、能循环使用等优势，已成为21世纪发展的理想能源[1~3]。电极的表面和电极与电解液的界面直接影响着锂离子电池的性能，因此可以通过保护电极的表面和电极与电解液的界面来提高正极材料在锂离子电池中的性能。Zhaoxiang Wang等人[4~5]认为在LiCoO2颗粒表面包覆纳米氧化镁可以明显地抑制电极表面上发生的化学反应，另外，通过包覆氧化镁，可以避免电解液与活性正极物质直接接触，从而抑制了在不充电状态下LiCoO2与电解液的界面反应，同时减轻了电极在充电下的溶解。Kannan A M等人[6]认为经过表面包覆后的正极材料LiCoO2的实际循环容量增加的原因可能是提高了正极与电解液间界面的化学和结构的稳定性，也可能是抑制了正极活性物质内部结构的收缩与膨胀。
本文通过在LiCoO2表面包覆均匀的MgO，以期达到保护正极材料与电解液的界面而提高正极材料L-i CoO2的性能。
小渊优子
1实验过程
首先以新工艺合成锂离子电池正极材料钴酸锂成品，编号为031028。按照物质的量比为n(MgO)P n(LiC oO2)=0.5%、1.0%、1.5%将原料MgSO4和L-i CoO2于水溶液中混合、搅拌30min后逐滴加入适量的NH4OH，反应时间为2h，渐渐产生Mg(OH)2，包覆在LiCoO2颗粒表面上。过滤并用Mg(OH)2饱和溶液洗涤3次，在烘箱中100e干燥后于500~550e烧结3 ~5h，得到最终样品，依次为0.5%MgO-LiC oO2、1.0%MgO-LiCoO2、1.5%MgO-LiC oO2。采用XRD分析材料的晶体结构并计算其晶胞参数，用SE M对包覆LiCoO2样品进行形貌分析并用光电子能谱分析MgO 包覆的均匀性。
第24卷第6期2004年12月
矿冶工程
MI NING AND METALL URG ICAL ENGI NE ERING
Vol.24l6
December2004
¹收稿日期:2004-07-19
作者简介：李普良(1979-)，男，重庆人，硕士研究生，研究方向为功能材料。
将LiC oO 2样品以及包覆后所得样品与乙炔黑、PVDF 按照质量比为85B 10B 5调匀，以金属锂作为负极，电解液为1mol P L 的LiPF 6(EC+DC)，在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池。在室温下，对电池在3.30~4.30V 之间进行充放电循环测试，充放电倍率为0.1C 。
2 结果及分析
2.1 形貌分析
LiCoO 2与MgO -LiCoO 2的SE M 见图1
。
图1 LiCoO 2与MgO -LiCoO 2的SEM 图
(a)Li CoO 2;(b)1.5%MgO -LiCoO 2
图1(a)是编号为03128的成品样的电镜图，图1
(b)为1.5%MgO -LiCoO 2样品的电镜图。从图1可以看出,LiC oO 2和MgO -LiCoO 2样品的表面形貌有较大差别，在MgO -LiCoO 2样品的颗粒表面上均匀地包覆了一层在LiCoO 2颗粒表面上没有的物质。2.2 光电子能谱分析
为了考察表面包覆物质的均匀性，以1.5%MgO -LiCoO 2样品进行光电子能谱分析，检测其表面上a 、b 、c 3点Mg 的含量。分析结果见表1。
表1 MgO 包覆钴酸锂中Mg 元素含量(质量分数)P %
a b c 0.37
0.34
0.39
经过计算得知在1.5%MgO -LiCoO 2中Mg 的含量为0.366%，与测试值一致，说明MgO 在LiCoO 2表面包覆均匀。2.3 XRD 分析
氧化镁包覆LiCoO 2的XRD 图谱见图2。从图2可以看出，正极材料LiCoO 2表面经过包覆MgO 后，各特征峰位置与原样对比没有发生改变，相对强度一致。
表2为LiCoO 2和1.5%MgO -LiCoO 2的晶胞参数
值，从表中可以看出2个样品的a 值和c 值分别相同。
图2 氧化镁包覆LiCoO 2的XRD 图谱
表2 各样品晶胞参数
试 样晶胞参数
a P nm c P nm c P a Li CoO 2
0.2816 1.4049 4.9891.5%MgO -LiCoO 2
0.2816
1.4048无线modem
4.989
所以从MgO -LiC oO 2的XRD 分析可以得知LiCoO 2的结构没有因为氧化物包覆而改变。
颜面骨折什么意思
2.4 MgO 包覆对LiCoO 2电性能的影响
因特网的应用MgO -LiCoO 2的首次充放电曲线见图3。
图3 MgO -LiCoO 2的首次充放电曲线(I =0.1C)
从首次充放电曲线可以看出，在循环过程中随着谷胱甘肽过氧化物酶
MgO 包覆量的增加，材料的充放电容量均有降低，这是
因为MgO 为非活性物质，在充放电过程中不发生电化学反应，因此MgO 含量越大，则比容量就越小。
表3 充放电比容量
试 样
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第1次循环第2次循环第3次循环C D G C D G C D G Li CoO 2153.4151.298.5%152.1150.098.6%151.3146.396.7%
0.5%MgO -LiCo O 2153.9151.498.4%152.6150.298.4%152.0150.899.2%1.0%MgO -LiCo O 2152.7
150.098.3%152.5149.898.2%151.7150.299.0%1.5%MgO -LiCo O 2152.3149.498.1%152.1149.798.4%151.5149.598.7% C 为充电,mAh P g;D 为放电,m Ah P g;G 为充放电效率
(下转第66页)
热变形过程中会发生动态再结晶。
4结论
1)HAl64-5-4-2合金热变形时，流变应力随温度的升高和应变速率的降低而减小；在较低的变形速率下，应力-应变曲线较平滑未显示出明显的屈服点，而在较高的变形速率下应力-应变曲线不仅显示出明显的屈服应力，而且在屈服应力点处有突然的下降。
2)经典的双曲正弦本构方程可以精确地描述HAl64-5-4-2合金热变形时的流变行为:
ÛE=e36.65[sinh(0.04165R)]3.14922exp(-325813.1P R T)并确定各材料常数:Q=325.813kJ P mol,A=0.04165 MPa-1,B=0.12246MPa-1,n=3.14922,lnA=36.65s-1。
参考文献:
[1]Rafael Colas.A model for the hot deformation of low-carbon steel[J].
J ournal of Materials Proces sing Technol ogy,1996,62(1):180-184. [2]黄克智，黄永刚.固体本构关系[M].北京：清华大学出版社,
1999.
[3]张辉.铝合金多道次热轧显微组织演变的模拟研究[D].长沙:
中南大学材料科学与工程系,2000.
[4]张胜华，肖荫果，章冰.HAl62-3-3-0.7合金的高温本构方程
[J].中南工业大学学报,2002,33(5):491-494.
[5]Karhaus en K F,R oters F.Development and application of c onstitutive
equati ons for the multiple-s tand hot rolling of A-l alloys[J].J ournal of Ma-terials Processi ng Technology,2002,123(1):155-166.
[6]Davenport S B,Silk N J,Sparks C N,e t al.Development of c onstitutive
equati ons for modeli ng of hot rolli ng[J].M ateri als Science and Technolo-gy,2000,16(5):539-546.
[7]Verli nden B,Shadi A,Delae y L.A generaliz ed constitutive equation for
an AA6060aluminum alloy[J].Scri pta Metall,1993,28(11):1141-1146.
[8]SUN Y S,Lori mer G W,Ridle y N.Microstructure of high tensile strength
brass es containi ng silicon andmanganese[J].Metallurgical Transacti on, 1989,20A(7):1199-1206.
[9]郭淑梅.高强耐磨复杂铝黄铜研究[J].特种铸造及有合金,
2003(3):18-20.
[10]张胜华.金属塑性加工原理[M].长沙：中南工业大学出版社,
1998.
[11]Gronos tajs ki Z J.Development of constitutive equations of c opper-silicon
all oys[J].Journal of Materials Processing Technology,1996,60(5):
621-627.
[12]李落星，彭大暑.Cu13Zn合金的高温流动应力行为[J].中南工
业大学学报,2000(4):198-200.
[13]Gronos tajs ki Z J.Model descri bing the characteri stic values of flow stress
and strain of bras s M63and aluminum bronze BA93[J].Journal of Mate-
ri als Processing Technology,1998(1):84-89.
[14]Wahlen A,Feurer U,Reis sner J.Computer controlled measurement and
analytical modeling of flow s tresses duri ng hot deformation of the copper all oy CuZn42M n2[J].Journal of Materials Processi ng Technology,1997
(2):233-237.
(上接第62页)
由表3可知，在首次循环中MgO-LiCoO2的充放电比容量与LiCoO2相比略有减少，前两次循环的充放电效率也比LiCoO2低，但从第3次循环可看出，所有MgO-LiCoO2的放电比容量都大于LiC oO2，且充放电效率也比LiCoO2样品的大，由此可得出MgO包覆后L-i CoO2的循环性能将有进一步提高的趋势。这说明MgO包覆LiCoO2后，改善了颗粒的表面性能，减少了正极活性物质与电解液的直接接触面积，从而改善了其电性能。从表中还可看出当包覆量为0.5%~ 1.0%时，效果最好。
3结论
1)在正极材料LiCoO2表面包覆MgO后不改变其本身的层状结构。
2)MgO包覆LiC oO2样品具有比LiCoO2略低的首次充放电容量，但第3次循环其充放电容量及充放电效率都高于LiCoO2样品。
3)当包覆量为0.5%~1.0%时,MgO-LiCoO2具有最好的电性能。
参考文献:
[1]黄拥理，潘春跃，黄可龙.聚合物锂离子蓄电池技术与市场[J].
电源技术,2001,25(5):371-374.
[2]毛永志，潘成久，王晓峰，等.电动车用氢镍电池[J].电池工业,
2000,5(2):82-84.
[3]金明钢.我国固态锂离子电池工业发展近况[J].电池工业,2000,
5(2):88-92.
[4]ZhaoXi ang Wang,Xuejie Huang,Liquan Chen,et al.Performance Im-
provement of Surface-modi fied LiCoO2Cathode Materials[J].J Elec tro-chem Soc,2003,150(2):A199-A208.
[5]ZhaoXiang Wang,Liquan Chen,Xuejie Huang,et al.Structural and elec-
trochemical characterizations of s urface-modified LiCoO2cathode materials for L-i ion batteri es[J].Solid State Ionics,2002,148:335-342.
[6]Kannan A M,Rabenberg L,Manthiram A.High Capacity of Surface-
Modi fied LiCoO2Cathodes for Li thi um-Ion Batteries[J].Electroche mical and Solid-State Letters,200
3,6(1):A16-18.
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