综 述
马兰芝1,2 褚小立1 田松柏1 左 凤2
(1 石油化工科学研究院，北京,100083;2 92117部队，北京,100072)
摘 要 综述了红外光谱法在润滑油分析和监测方面的应用与研究进展，重点介绍了近年来该方法在润滑油总酸值、总碱值和水含量方面的应用和研究情况，分析了该方法用于润滑油分析的优势和需要解决的问题，展望了该方法在我国润滑油分析中的应用前景。 关键词 红外光谱法 润滑油 研究进展 酸值 碱值 水分
作者简介：马兰芝，女,1976年出生，石油化工科学研究院在读博士。E mail:mlz66@s oh u
1 引 言
在润滑油的验收、储存和使用过程中都需要对其质量进行检测。长期以来，润滑油的质量检测测通常是对其理化指标进行测试。理化指标检测通常采用标准方法，但方法存在操作繁琐，信息单一等缺点。由于润滑油的红外光谱含有丰富的分子结构信息，采用直接或间接关联的红外光谱法可同时测定 润滑油总酸碱值、水分、氧化值等多项指标，这些方法已被美军列入油液分析计划。红外光谱法还具有无溶剂污染，简单快速等优点，一些方法在国外已经得到了实际应用，有些项目在国内外已成为标准分析方法。例如，我国电力行业2005年颁布了采用红外光谱法测定矿物绝缘油、润滑油结构族组成的方法(DL/T 929-2005)[1]。该方法测定润滑油在720cm -1
和1610cm -1
处的特征吸收峰，根据吸光度与烷链碳、芳香碳的函数关系分别计算出烷链碳(C P %)和芳香碳(C P %)的含量，再用归一法得到环烷碳(C N %)的含量。另外，针对润滑油用油的质量监测问题，美国ASTM 制订了E2412方法
[2]
，测定
参数包括：氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀释、烟炱、乙二醇等。该方法在国外已被广泛用于油液监测体系，可为润滑油换油以及设备故障诊断提供参考信息。国际市场上也出现了多种针对这一标准方法的专用红外光谱分析仪。
由于红外光谱法在定性和定量测定润滑油添加
外腔半导体激光器
剂方面具有一定的优势，国内已有不少润滑油公司和科研单位采用红外光谱法测定多种不同类型的添
加剂含量[3-
5]，如：抗氧剂T 501、抗氧抗磨剂ZDDP
等，在实际生产和科研中发挥着较为重要的作用。传统方法大都根据红外光谱特征吸收峰，对润滑油添加剂进行定性和定量分析。由于不同添加剂的特征吸收峰之间存在一定的相互影响，因此，基于全谱或某一光谱范围的现代多元校正方法(如主成分回归、偏最小二乘法等)可更准确、更简便、更高效地对多种添加剂含量进行同时测定[6-9]
。目前，这些多元校正方法正逐步得到认识、认可和应用。
国内一些单位还建立了商品润滑油及其添加剂的红外光谱数据库，用于润滑油的定性识别分析和油品的管理[10,11]。此外，红外光谱法在剖析和研究润滑油使用过程中出现的质量问题时也发挥着一定的作用[12-
辉县市教育局15]。
近年来，随着红外光谱仪和化学计量学的发展，红外光谱法在润滑油分析方面得到了拓展，尤其是在
理化指标如：酸值、碱值和水含量测定方面，开展了一些颇有实际应用意义的研究工作。本文主要介绍红外光谱法在这些方面的应用和研究现状及其今后的发展趋势。
2 总酸值和总碱值的分析
润滑油的总酸值和总碱值是两个重要的质量参数，能反映润滑油氧化程度和碱储备性能方面的信
息。目前，酸值和碱值测定的标准方法都以酸碱滴定为基础，多采用电位滴定法[16,17]。这些方法步骤繁琐，费时、费力，且化学试剂用量大。由于润滑油的氧化产物和碱性添加剂在红外光谱中都有较强的结构信息，因此，这方面的研究引起了较多的关注。
加拿大McGill大学红外光谱研究小组对测定润滑油酸值和碱值技术做了很多卓有成效的研究工作，他们基于酸碱反应和红外差谱技术，提出了用红外光谱法测定润滑油酸值和碱值的方法[18]。其测定酸值的基本原理是，在待测润滑油中加入一定量的强碱(邻苯二甲酰亚胺钾)，通过酸碱反应将邻苯二甲酰亚胺钾转换为邻苯二甲酰亚胺，根据其在红外光谱中的羰基特征吸收(1727cm-1或1774cm-1)，可计算出待测润滑油的酸值。测定碱值时，则选用三氟乙酸作试剂，与润滑油中的碱性物质反应生成羧酸盐，根据羧酸盐特征吸收峰(1679 cm-1)的强度，计算得到润滑油的碱值。由于这种方法采用了红外差谱技术，可有效消除润滑油基础油和添加剂的不同所引起的光谱基体效应，使建立的校正曲线具有较好的通用性。
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化岩等人基于这一思路也建立了红外光谱法测定润滑油碱值的校正曲线[19]。与传统方法相比较，这类方法所用的试剂少，操作相对简单，并在一定程度上提高了速度。但用于测定碱值时，由于不同羧酸盐的特征吸收峰存在差异，通过简单的校正曲线得到的关联结果可能较差，若采用多元校正法则可显著提高预测准确性。另外，这种方法仍需对样品进行前处理，要使用到一定量的反应试剂，不太适合现场快速分析。
内燃机油都加有一定剂量的清净分散剂和抗氧抗腐剂。这些添加剂都是碱性的，添加剂的剂量大，总碱值就大，反之就少。中高档内燃机油都加有数量较多的碱性添加剂，其总碱值一般都在4.0以上，这就成为中高档内燃机油与普通内燃机油的主要区别之一。杨永壁等人[20]用红外光谱法研究了多种常见润滑油磺酸盐清净剂的组成和结构，并以碳酸根官能团的红外光谱特征峰(860cm-1)面积为参数，建立了磺酸盐清净剂碱值的预测模型，得到了较为满意的结果，为红外光谱法直接测定润滑油的碱值提供了一定理论依据。
徐金龙[21]将红外光谱法得到的氧化值、硝化值、硫化值之和与润滑油酸值的增值进行了相关性研究，得到了令人鼓舞的结果，说明红外光谱法测定润滑油的酸值是可行的。可以相信，通过多元校正法建立的直接测定润滑油总酸值和总碱值的红外光谱分析模型是将来的发展趋势。采用这种方法不需要任何试剂，简单便捷，其显著优势是适用于现场快速分析。但这种方法需要收集大量有代表性的校正样品，且所建模型需要根据实际应用情况不断扩充，因此，尤其适合应用于特定装备的特定润滑油
体系。
3 水含量的测定
水含量是评价润滑油的一个重要指标，润滑油中的水分会促使油品氧化变质，破坏润滑油形成的油膜，使润滑油的使用效果变差，加速有机酸对金属的腐蚀作用，锈蚀设备，使油品容易产生沉渣，而且会使添加剂(尤其是金属盐类)发生水解反应而失效，产生沉淀，堵塞油路，妨碍润滑油的循环和供应。总之，润滑油中水分越少越好。
测定油品中微量水含量的经典方法是卡尔-费休法。该方法需要用大量的试剂，且操作繁琐，不适合现场快速分析[22]。ASTM-E2412方法，根据水的特征吸收峰面积可以提供水含量的趋势变化信息，但结果是半定量的，不能给出准确的水含量。
F R van de Voort等人基于试剂反应和红外差谱技术提出了一种测定润滑油中水含量的方法[23]。该方法通过二甲基亚砜(DM P)试剂与润滑油中的水反应得到丙酮，然后根据红外光谱的C=O峰强度计算出水的浓度。这种方法可以测定压缩机油、齿轮油中低至50 10-6的水含量。但由于碱性组分碳酸钙添加剂的影响，该方法对汽轮机油和柴油机油中水含量的分析存在较大的误差。
F R van de Voort等人为了克服上述方法的缺点，又提出了一种溶剂萃取的方法[24]。该方法用乙腈萃
取润滑油中的水，将1︰1.5(w/v)的乙腈和润滑油进行混合，萃取20min，再离心分离，在1000 m 光程的CaF2液体池中测量上层乙腈溶液的红外光谱，并扣除纯乙腈的红外光谱，根据水在3676cm-1吸收峰测定润滑油中水的含量，该峰为水分子OH 基团反对称伸缩振动的肩峰，可有效消除乙腈萃取液中其他组分如醇、酚和有机酸等化合物的干扰。水含量在86 10-6~2100 10-6范围内都取得了较好的结果，他们还讨论了油品类型和添加剂等对测量结果的影响。结果表明，这种萃取测定润滑油
中水含量的方法与卡尔-费休方法有较好的一致性。但该方法不适合与乙腈产生混溶的润滑油基础油体系，如聚烷基乙二醇等，此外，酯型润滑油基础油与乙腈也存在不同程度的混溶现象，需要通过光谱校正法予以修正，否则会产生较大测量误差。
近期,Fr ank H iggins等人提出了一种测定汽轮机油中微量水的新方法[25]。因汽轮机油中水分含量较低，往往在50 10-6~100 10-6，水在润滑油中分散不均匀，润滑油中较大的液滴水会使红外光产生散射，且易挥发，如汽轮机油放置24h后将会失去100 10-6的水，这些因素是造成红外光谱法测定水分重复性差的主要原因。Frank H igg ins等人通过向润滑油中添加一种稳定剂，使水在润滑油中均匀分散并形成稳定的乳状液，然后用100 m光程的液体池测定其红外光谱，最后通过偏最小二乘方法(PLS)建立红外光谱与卡尔-费休法测定水含量的校正模型。结果表明，该方法可显著提高红外光谱直接测定水含量的准确性，水含量在1000 10-6 ~5000 10-6范围内时，其预测结果的相对标准偏差小于2%；水含量在500 10-6时，预测结果的相对标准偏差小于5%。与上述两种方法相比较，这种测量方法更直接，
也更适合现场分析。
4 结束语
除了上面提到的红外光谱法可快速测定润滑油总酸值、总碱值和水含量外，红外光谱法(包括近红外光谱法)还被用来测量润滑油的粘度、粘度指数、闪点、抗氧化性能等物化参数[26-29]。但由于这些物化参数与红外光谱之间的关系较为复杂，加之一些添加剂的影响，通过线性多元校正法有时也不能得到满意的结果，还需用较为复杂的非线性校正法，如人工神经网络(ANN)或支持向量机(SVM)等，因而应用受到一定的限制。
润滑油是由基础油和添加剂组成的，一般来说，不同品牌的润滑油其基础油和添加剂有所不同，同一品牌不同质量等级的润滑油其添加剂组成也有所差异，因此，可以采用红外光谱法快速识别润滑油的真伪。传统红外光谱法大都根据基础油或添加剂的特征吸收峰进行识别。[30]，但人为干扰因素大，不易实现自动化。现代模式识别技术的聚类分析和判别分析法[31-33]，如主成分分析法(PCA)、系统聚类法、簇类独立软模式法(SIM CA)、K最邻近法(KNN)、人工神经网络(ANN)、支持向量机(SVM)等，为红外光谱法识别真伪润滑油以及润滑油分类提供了强有力的手段[34]。例如,A R Caneca等人采用判别分析法，按照使用里程对润滑油进行了分类，并通过偏最小二乘方法(PLS)建立了红外光谱法测定40
粘度的校正模型，用于监测柴油机油的使用情况。基于润滑油红外光谱库的快速检索方法也有望成为一种快速筛选或鉴别真伪油品的常用技术。此外，近些年兴起的二维红外光谱法[35-37]和小波变换法[38,39]等技术有可能为建立润滑油多元定量校正模型提供更多的结构信息，同时也可提高相似润滑油之间的识别准确率。
综上所述，红外光谱法是一种被广泛用于润滑油质量分析的现代分析技术，可同时测定润滑油的组成和理化指标，它操作简单、成本较低，非常适于现场快速分析。目前，国外已有多款便携式或车载式红外油液分析仪，如美国A2公司M L系列便携式红外光谱仪，加拿大COAT分析系统,Wilkir公司的InfraCal分析仪，以及美国OSA-II全自动综合油液分析仪等。我国在红外光谱油液监测方面也做了一些工作，但不够系统，没有形成完整的解决方案，尤其在专用仪研制方面尚处在起步阶段，但市场前景是巨大的，需要引起相关部门和企业的重视。随着光谱仪器的小型化，测量附件的日益完善，实验技术的不断革新，以及化学计量学方法的发展和普及，红外光谱分析技术将会在润滑油分析和监测方面发挥越来越重要的作用，带来不可估量的经济和社会效益。
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收稿日期:2009-07-29
Progress of applications of infrared spectroscopic techniques in analysis of lubricating oil.M a L anz hi1,2, Chu X iaoli1,T ian Song hbai1,Zuo F eng2(1.R esearch I nstitute of Petr oleum Pr ocessing,B eij ing, 100083;2.92117Unit of PL A,Beij ing,100072)
The prog ress of applications of infrared spectroscopic techniques in the analysis of lubr icating o il is re v iew ed,w ith the applications in recent y ears in the determ inatio n o f total acid number,total base number, and w ater content described emphatically.T he advantages and problems of infrared spectroscopy in the analysis of lubricating oil are analyzed.T he future application prospects are discussed.
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