“储氢”技术发展现状

储氢技术发展现状
1、氢能储运是产业链的关键环节
1.1 氢能储运在产业链中成本较⾼
氢能产业链整体可以分为氢能制取、氢能储运、氢能应⽤三⼤环节,其中储运环节是⾼效利⽤氢能的关键,是影响氢能向⼤规模⽅向发展的重要环节。在氢能全产业链中,氢的储运是制约我国氢能和燃料电池产业发展的关键环节,因为氢⽓特殊的物理、化学性能,使得它储运难度⼤、成本⾼、安全性低。
(1)重量轻、密度⼩:在所有元素中,氢的重量最轻、密度⼩,需要提⾼储运容器压⼒进⽽提⾼氢的密度来提⾼氢能利⽤的效率;
(2)液化温度低:常压下氢⽓在-253℃温度才能液化,液化能耗⾼、静态蒸发损失⼤,对液氢储罐要求很⾼;王坤和蔡慧近况
(3)原⼦半径⼩:氢的原⼦半径⾮常⼩,氢⽓能穿过⼤部分⾁眼看不到的微孔,在⾼温、⾼压下,氢⽓甚⾄可以穿过很厚的钢板;
(4)性质活泼:氢⽓⾮常活泼,稳定性极差,泄露后易发⽣燃烧和爆炸,这些因素都对氢⽓的储运技术提出了挑战。
从终端氢⽓价格组成来看,氢⽓储运成本占总成本的30%左右,经济、⾼效、安全的储运氢技术已成为当前制约氢能规模应⽤的主要瓶颈之⼀。
1.2 ⾼效率和低成本是氢能储运发展趋势
氢能储运包括氢能储存和氢能运输两部分,氢能的储存⽅式决定了采⽤何种氢能运输⽅式。提⾼氢能储运效率,降低氢能储运成本,是氢能储运技术发展重点。
氢能源汽车存储5公⽄的氢⽓,在70MPa的压⼒下,存储系统的容量约为200升,是当今燃油汽车中汽油箱容量的3-4倍。
氢能的储运具有较⼤难度。⼀⽅⾯,氢⽓是世界上密度最⼩的⽓体,体积能量密度较低,扩散系数较⼤;另⼀⽅⾯,氢⽓的燃点较低,爆炸极限宽,对储运过程中的安全性也有极⾼的要求。因此如何实现经济、⾼效、安全的储氢技术是氢能利⽤⾛向实⽤化、产业化的关键。
信宜话
1.3 储氢的技术要求
储氢技术的关键在于提⾼氢⽓能量密度。美国能源部(DOE)要求2020年国内车载氢能电池的氢⽓质量密度(即释放出的氢⽓质量与总质量之⽐)须达到4.5%,2025年达到5.5%,最终⽬标是6.5%。
国际能源署(IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢质量标准为5%。美国2010年到2015年的体积储氢容量分别为45g/L 和81g/L、存储成本分别为4美元/kWh和2美元/kWh。
同时氢⽓为易燃、易爆⽓体,当氢⽓浓度为4.1%-74.2%时,遇⽕即爆。因此评价储氢技术优劣,还必须考虑安全性。
1.4 氢能储存场景及相关标准
氢能储存场景主要包括在加氢站的储存、在运输车的储存和燃料电池车的储存等⼏种场景,⽬前已经形成加氢站及车载氢系统、⽓液固储氢等相关标准。
1.5 氢能给压⼒容器⾏业带来新机遇
氢能产业的发展给压⼒容器⾏业带来新的发展机遇,⼀⽅⾯,氢能储运设备是氢能利⽤的重要基础设施,是促进氢能产业发展的必要⽀撑。另⼀⽅⾯,氢能产业发展将推动临氢、超⾼压、超低温以及纤维缠绕复合材料、多层包扎结构设备的设计制造、检验检测、风险评估等⽅⾯技术的发展和进步,也推动压⼒容器产业向⾼端、清洁、环保、⾼效⽅向的转型升级。但氢能产业的快速发展也对压⼒容器技术要求提出了更⾼的挑战,⽬前⼀系列关键技术有待突破。
(1)氢能储运装备的材料⽅⾯亟待解决。⽬前⾼压氢⽓长管拖车、管束式集装箱、站⽤储氢瓶组等设备所⽤的⾼强钢既没有制定标准,也没有成熟的材料可供选⽤,4130X钢已应⽤于45MPa站⽤储氢瓶组,但其可靠性尚未得到充分验证,需要研究提出⾼压临氢环境下设备选材的安全基本要求,开发专⽤材料。针对已有应⽤经验的4130X钢,仍需对其与⾼压氢⽓的相容性进⾏系统研究以掌握氢脆受材料成分、组织、加⼯⽅法、氢分压等的影响规律,形成4130X钢⽤于⾼压氢⽓储运场合的专项技术要求。对于IV型储氢⽓瓶,需要研发内胆专⽤塑料材料,建⽴材料性能指标体系等相应标准。
(2)氢能储运设备设计制造应不断创新。对于IV型瓶,其设计制造关键技术主要有内胆结构设计⽅法、有限元应⼒分析设计⽅法、塑料内胆成型⽅法和⼯艺、内胆与瓶⼝密封结构设计⽅法等,需要研究解决结构尺⼨的确定⽅法及其对⽓瓶安全性能的影响、内胆与瓶⼝之间泄漏机理及影响因素、内胆常见
缺陷及其成因和预防措施等科学技术问题,有待提出内胆成型、纤维带压缠绕、树脂固化的⼯艺评定⽅法。
(3)储氢设备的型式试验能⼒还不全⾯,需加强试验环节以提⾼压⼒容器的安全性能。对35MPa以上压⼒等级的车载氢⽓瓶,按GB/T 35544-2017标准的要求,型式试验项⽬包括氢⽓循环试验,但我国⽬前还没有通过氢循环试验的产品,氢循环试验装置技术复杂度⾼、投资⼤、建设周期长、建设难度⼤、后期维护成本⾼,我国仅有个别型式试验机构搭建了试验装置。
此外,为推进氢能储运设备的成熟发展,我们还需要对相应的氢能储运设备使⽤管理⽅⾯提出更⾼的要求,建⽴现代化管理平台,通过搭载安全监控系统并构建基于全⽣命周期的⼤数据平台,实现储氢压⼒设备的“智能⽹联化”。
1.6 储氢容器材料要求不断提升
⾼压储氢⽓瓶是压缩氢⼴泛使⽤的关键技术,随着应⽤端的应⽤需求不断提⾼,轻质⾼压是⾼压储氢⽓瓶发展的不懈追求。⽬前⾼压储氢容器已经逐渐由全⾦属⽓瓶(Ⅰ型瓶)发展到⾮⾦属内胆纤维全缠绕⽓瓶(Ⅳ型瓶)。
(1)全⾦属储氢⽓瓶/罐(Ⅰ型瓶),其制作材料⼀般为Cr-Mo钢、6061铝合⾦、316L等。由于氢⽓的分⼦渗透作⽤,钢制⽓瓶很容易被氢⽓腐蚀出现氢脆现象,导致⽓瓶在⾼压下失效,出现爆裂等风险。2004年7⽉,中⽯化牵头成⽴了由钢铁企业、使⽤单位以及有关科研单位等组成压⼒容器钢板国产化联合攻关组,共同推动钢板研制和应⽤⼯作。参与研制的5家钢铁企业(宝钢、鞍钢、武钢、舞钢、济钢)⽬前已经陆续成功开发了⽤于⼤型储备罐的⾼强度⼤线能量焊接⽤钢板。9Ni钢最早由太钢于2007年开发⽣产,⽬前鞍钢、武钢、南钢、湘钢均有⽣产能⼒,由于储罐需要6mm厚的中厚板,南钢的市场份额较⼤。太钢、鞍钢和南钢等钢企研发的LNG低温压⼒容器⽤9%Ni钢板也通过了国家容标委鉴定审查,实现了⼯程应⽤,填补了国内的空⽩。
(2)纤维复合材料缠绕⽓瓶(Ⅱ型瓶、Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶)。Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶是纤维复合材料缠绕制造的主流⽓瓶。其主要由内胆和碳纤维缠绕层组成。Ⅲ型瓶的内胆为铝合⾦,Ⅳ型的内胆为聚合物。纤维复合材料则以螺旋和环箍的⽅式缠绕在内胆的外围,以增加内胆的结构强度。
总体⽽⾔,⾼压储氢⽓瓶Ⅰ型瓶、Ⅱ型瓶和Ⅲ型瓶常⽤的材料有铝(6061或7060)、钢(不锈钢或铬-钼钢)。Ⅳ型瓶内胆常⽤的聚合物材料为⾼密度聚⼄烯、聚酰胺基聚合物等。⾼性能纤维是纤维复合材料缠绕⽓瓶的主要增强体。通过对⾼性能纤维的含量、张⼒、缠绕轨迹等进⾏设计和控制,可充分发挥⾼性能纤维的性能,确保复合材料增强压⼒容器性能均⼀、稳定,爆破压⼒离散度⼩。玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳纤维、芳纶和PBO纤维等纤维均被⽤于制造纤维复合材料缠绕⽓瓶,其中碳纤维以其出⾊的性能逐渐成为主流纤维原料(如⽇本东丽的T300、T700、
T1000)。
2、氢能储存技术以⾼压储氢为主
2.1 氢能有三种储存⽅式
⽬前,主要储氢⽅式有三种,分别是⽓态储氢、液态储氢、固态储氢。从技术发展⽅向来看,⽬前⾼压⽓态储氢技术⽐较成熟,⼀定时间内都将是国内主推的储氢技术;有机物液体储氢技术可以利⽤传统的⽯油基础设施进⾏运输、加注,⽅便建⽴像加油站那样的加氢⽹络,相⽐于其它技术⽽⾔,具有独⼀⽆⼆的安全性和运输便利性,但该技术尚有较多技术难题,未来看会极具应⽤前景;固态储氢应⽤在燃料电池汽车上优点⼗分明显,但现在技术还有待突破,短期内不会有较⼤范围的应⽤,长期来看发展潜⼒⽐较⼤。
根据中国氢能联盟发布的《中国氢能源及燃料电池产业⽩⽪书(2019版)》预测:我国氢能储运将按照“低压到⾼压”“⽓态到多相态”的⽅向发展,由此逐步提⾼氢⽓储存和运输的能⼒。氢能市场渗⼊前期,氢⽓⽤量及运输半径相对较⼩,此时⾼压⽓态运输的转换成本较低,更具性价⽐;氢能市场发展到中期(2030年),氢⽓需求半径将逐步提升,将以⽓态和低温液态为主;远期(2050年)来看,⾼密度、⾼安全储氢将成为现实,完备的氢能管⽹也将建成,同时出台固态、有机液态等储运标准及管道输配标准作为配套。
2.2 氢能储运发展空间⼴阔
国际氢能委员会预测,到2050年,氢能产业将创造2.5万亿美元的市场规模。根据中国氢能联盟预计,到2025年,我国氢能产业产值将达到1万亿元;到2050年,氢能在我国终端能源体系中占⽐超过10%,产业链年产值达到12万亿元,这将对氢能储运设备材料提出了⼤量市场需求,氢能储运设备材料或成为较好的投资机会。
国家对储氢环节技术研发更加重视。根据2018-2021年国家“氢能技术”重点专项指南汇总数据,从三⼤产业链环节分布变化中可以发现,国家加⼤了制氢和储氢技术的研发重视。相⽐2018—2020年,2021年储氢技术的研发项⽬占⽐⼤幅提升,氢能源储运愈发重要。
3、⾼压储⽓瓶技术逐步成熟
3.1 ⾼压储氢瓶的应⽤场景
⾼压⽓态储氢是⽬前⼴泛应⽤的储氢⽅式,在国内外已经实现⼀定规模商⽤。这种技术路线主要通过⾼压储⽓瓶来实现氢⽓的储存和释放。根据材质的不同,⾼压储氢瓶分为纯钢制⾦属瓶(I型)、钢制内胆纤维缠绕瓶(II型)、⾦属内胆纤维缠绕瓶(III型)和塑料内胆纤维缠绕瓶(IV型)4种。
钉子汤
根据⾼压氢容器的不同使⽤要求,可以将⾼压储氢分为固定式⾼压储氢、车载轻质⾼压储氢和运输⽤⾼压储氢。
固定式储氢瓶:在⾼压储氢技术中,⽬前最为成熟且成本较低的技术是钢制氢瓶和钢制压⼒容器,如⽬前⼯业中⼴泛采⽤20MPa钢制氢瓶,并且可与45MPa钢制氢瓶、98MPa钢带缠绕式压⼒容器进⾏组合应⽤于加氢站。但是钢制氢⽓瓶由于较⾼的重量,因此并不适宜汽车⽤。
工程设计学报
储氢装置是加氢站中的⼀个重要装置,⼀般采⽤45MPa储氢瓶。⼀般有两种⽅式,⼀种是⽤具有较⼤容积的⽓瓶,该类⽓瓶的单个容积在600-1500L之间,为⽆缝锻造压⼒容器;另⼀种是采⽤⼩容积的⽓瓶,单个⽓瓶的容积在45L-80L。
浙江气象台天气预报储运⽓瓶与车载⽓瓶的差别在于压⼒不同,储运⽓瓶的压⼒⾼于车载氢⽓瓶。当为燃料电池汽车加注时,以站内储氢瓶和车载瓶之间的压差为驱动⼒。
⼤直径储氢长管:⽯家庄安瑞科⽓体机械有限公司2002年在国内率先研制成功20/25MPa⼤容积储氢长管,并应⽤于⼤规模氢⽓运输。长管⽓瓶材料为铬钼钢4130X,强度⾼,具有良好的抗氢脆能⼒。
钢带错绕式储氢罐:钢带错绕式储氢罐⽬前有45MPa和98MPa两种型号,如浙⼤与巨化集团制造⽣产的两台国内最⾼压⼒等级98MPa⽴式⾼压储罐,安装在江苏常熟丰⽥加氢站中。
超强电磁铁
车⽤储氢瓶:⽬前车⽤⾼压储氢瓶的国际主流技术通过以铝合⾦/塑料作为内胆,外层则⽤碳纤维进⾏包覆,提升氢瓶的结构强度并尽可能减轻整体质量。⽬前国外氢燃料电池汽车已经⼴泛使⽤70MPa碳纤维缠绕IV型瓶,与之相⽐,⽬前我国车载储氢⽅式⼤多为35MPa碳纤维缠绕III型瓶,⽽70MPa碳纤维缠绕III型瓶也已少量⽤于国产汽车中。
运输⽤⾼压储氢瓶:⾼压氢⽓的运输设备主要⽤于将氢⽓从产地运输到使⽤地或加氢站。管式拖车⽤
旋压成型的⼤型⾼压⽓瓶盛装氢⽓。典型管式拖车长10.0-11.4m,⾼2.5m,宽2.0-2.3m,盛装的氢⽓压⼒在16-21MPa之间,质量在
280kg左右。

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