一种用简便的方法准备一系列的SiO2@芯壳结构的纳米颗粒 薛俊国，王纯钢，马占房，化学系，东北师范大学化学系，长春130024，中国化学系，首都师范大学化学系，北京100037，中国的化学系，cdkl5综合症2006年3月31日收到，修订后的表格在年4月27日收到，在接受2007年5月3日
摘要
本文报道对不同大小的金纳米粒子附着（3.5-32纳米）的聚乙烯亚胺进行了系统的调查，亚胺（PEI）和3-bo xi lai氨基丙基（APTMS）-functionalized，是分别不同尺寸的二氧化硅纳米粒子（60-340纳米）处的表面室温。二氧化硅纳米粒子与PEI或APTMS的表面的官能化是对附着金具有深远的影响纳米粒子。而PEI官能化的二氧化硅表面约束midnanometer金纳米粒子（13-32纳米），APTMS官能化的二氧化硅表面没有。使用透射电子显微镜（TEM）和一系列不同的二氧化硅 - 金核 - 壳复合材料的表征，紫外可见吸收光谱。 1. 简介
纳米颗粒显示，是从那些不同的性质其相应的块状材料[1-3]，特别是设计和芯 - 壳复合材料
ecms的可控制备已经得到应有的广泛的科学和技术利益它们在各种领域，如光子晶体的应用[4-6]，自组装介观电线[7]，纳米工程学光学谐振[8]，表面增强拉曼散射的（SERS）[9]，催化[10]或生物化学[11]。到现在为止，一各种方法已被开发出以沉积金属粒子在电介质芯，例如金属前体还原[12]，热蒸发技术或溅射方法[13,14]，在原位化学还原[15]，种子的方法[16]，自组装[17]，化学镀[18]，逆胶束[19]和溶胶 - 凝胶法[20]。所有这些方法都可以分成两类型，一种是，该芯体表面的预处理是不必要与金属颗粒被合成或直接沉积上的核心。另一种是，该修改或官能的芯体表面已被执行，然后加入功能化的介电胶体核心成金属纳米粒子溶液或金属盐的溶液。几乎所有这些都形成与lowor不均匀粒子密度在壳层。贝壳密度可受到吸引力之间的强度芯和壳颗粒，并且还通过有吸引力的平衡和在壳层粒子间排斥力。这些因素又取决于外在参数如颗粒大小和静电荷。据我们了解，很多小（<10纳米）的金属纳米粒子的实例组装氧化物[21]或聚合物[15]的微球已被报道，但midnanometer大小（20-100 nm）的金属组合报告对氧化物或聚合物并不多，有显着的例外所报告的Caruso等人的工作。 [22]和Sadtler的和伟[23]。 与midnanometer尺寸胶态金属微粒因为有他们强烈的等离子体反应的一种特殊的吸引力和
大的散射截面[24]，所以它们的合奏属性值得特别注意。虽然PEI是有效交联剂以制备核/壳复合材料，所报告的使用PEI作为交联剂的方法，通常是在回流温度下[23]。在本文中，一个系列中的二氧化硅 - 金核/壳合成使用的PEI作为交联剂的复合材料在室温下，而不是回流温度。我们发现官能APTMS二氧化硅粒子是多少有效地形成核 - 壳合奏比PEI，尤其金纳米粒子与midnanometer，其高胺内容既允许更大，更均匀的金颗粒覆盖。
2.实验
2.1。材料和仪器
氢四氯（氯金酸·3H2O，99.99％），3-氨基丙基三甲（APTMS，95％）和原硅酸四乙酯（TEOS，98％）为从Sigma公司（美国）购得，曲拉通X-100（TX-100）购自购Aldrich公司，环己烷，正己醇，柠檬酸三钠，钠brohydride（将NaBH 4，98％），氨水（NH 4 OH，25％），无水乙醇和聚乙烯亚胺酰亚胺（PEI）具有平均分子量600000克摩尔-1购自北京获得化学试剂公司（中国北京）。所用的所有试剂均分析纯并且无需进一步纯化。所有的玻璃器皿清洗王水（V / V，盐酸/硝酸，3：1;小心：王水很毒的化学并且必须小心处理！）并用Millipore公司彻底漂洗水（18.0M？-1）之前的实验。进行紫外可见光谱在U-30
10分光光度计（日立，日本）。透射电子显微镜（TEM）用的JEOL-100CX电子显微镜进行在80千伏加速电压。formvar覆层的铜网格（200目）用作支撑载体。
2.2.1 3.5±0.7纳米的胶体金的准备金纳米粒子是根据所报告的方案制备[25]有轻微的修改。含2.5×10-4 M A20毫升水溶金酸和2.5×10-4柠檬酸三钠的制备在一个锥形瓶中。接着，冰冷，新鲜制备的0.1M NaBH 4溶液加入0.6ml溶液中加入向上述溶液中，同时进行搅拌。该解决方案立刻变成粉红加入硼氢化钠后，表明颗粒形成。
2.2.2 13±1纳米的胶体金的准备在一个1升圆底烧瓶装有冷凝器，1mM的500毫升氯金酸被带到沸腾剧烈搅拌。快速增加38.8mMsodium柠檬酸至溶液的旋涡的50毫升导致颜从淡黄变勃艮第。沸点下继续进行10分钟，在加热罩然后除去，并继续搅拌额外15分钟。透射电子显微镜（TEM）表示的粒径13±1纳米。
2.2.3 32±2纳米胶体金的准备准备迅速加入1.2mLof1％柠檬酸三钠胶体Auwas至0.01％氯金酸水溶液100毫升时氯金酸溶液得到在剧烈搅拌煮沸。从苍白的颜改为蓝，然后
转向勃艮第。沸点下继续进行15分钟，搅拌下，直到它达到室温。 TEM图像显示，粒径长约32±2纳米。
2.3 二氧化硅胶体的制备
2.3.1 60±2纳米的二氧化硅胶体制剂微乳液是通过混合环己烷（7.5毫升），正己醇形成的（1.8毫升），曲拉通X-100（1.77毫升）和TEOS（0.1毫升）中。混合20分钟后，60·L NH 4 OH的溶液中加入以引发聚合。在反应
允许继续进行24小时。当聚合完成时，一个等于丙酮的体积加入，并将混合物涡旋以打破微乳液状态。固化的二氧化硅纳米粒子通过离心收集在3000×g下10分钟，洗涤三次，用95％的乙醇。之间在洗涤后，纳米颗粒通过涡旋和超声处理分散。
2.3.2 105±3.5纳米的二氧化硅胶体的准备二氧化硅胶体（105纳米）通过种子介导的生长方法根据一个典型的程序。种子溶液的制备是先混合无水乙醇（50毫升），去离子水（1毫升）和TEOS（98％，1.5毫升），然后在缓慢搅拌下加入氢氧化铵（25％，3.0毫升），在40？C3小时。 TEOS（98％，1毫升）的混合物在相同的带至上述溶液中条件，并反应3小时。洗涤的方法是与上述类似。
2.3.3 340±9纳米的二氧化硅胶体的准备在典型的方法中，溶液Iwas通过混合无水乙醇（46毫升）中与氢氧化铵（25％，10毫升），并将该溶液II的制备通过混合的TEOS（98％，1毫升）与无水乙醇（4mL）中，然后将溶液II快速加入到下所述溶液I中的Erlenmeyer烧瓶快速搅拌下（>150rpm）下在21？C，并反应2小时。
2.4 PEI官能二氧化硅@金核 - 壳的合成综合
二氧化硅胶体随后涂覆有正电聚乙烯亚胺（PEI）中的水溶液（pH8.0，含0.1MKCl）在室温下。 3小时后，将离心/洗涤过程进行操作，以除去未吸附的PEI。这是随后加入的量金nanopartiles（提高在金颗粒的分散体柠檬酸根离子的浓度通过0.5-1.0mM之前加入）到PEI涂覆的水溶液二氧化硅颗粒。 2小时后，将离心/洗涤过程进行操作，以除去未吸收的金纳米粒子。
2.5 APTMS官能二氧化硅@金核 - 壳的合成综合
上述合成的硅石纳米颗粒官能化与3-丙基三甲氧基硅烷（APTMS）中的水溶液（pH8.0，含有0.1M氯化钾）在室温下。 3小时后，在APTMS改性二氧化硅纳米粒子通过离心除去几
个周期漂洗未被吸附APTMS。的金属改性silicawas制造类似的PEI官能二氧化硅@金核 - 壳复合材料。
3.结果与讨论
该方法及其制造所依据的物理原理示于方案1中的PEI可以很容易地吸附在通过-NH之间的氢键表面的SiO2组PEI分子和SiO2表面的-OH基团。金纳米粒子通过静电吸附在表面的SiO2上预吸附的PEI层自组装，它具有高的胺内容，以提供更多活性位点以吸附金纳米颗粒比APTMS，特别是对于midnanometer金纳米颗粒如方案2中所示。
13和32处的二氧化硅胶体与340纳米的不同的平均直径
胶体金涂层示于图。 1D。有峰值约在曲线A534纳米，这红移因此大大与裸胶体金（506纳米）的比较。在曲线B，一峰值约545 nm思其始而成其终的出现，这红移相对与曲线A，和红移大于它的涂层胶体金（518纳米）。以类似的方式，将等离子体的曲线C红移峰更重要的是，曲线B的，这是因为该样品的核心是一样的，而不同的单层胶体金涂覆在其上，即厚度的壳是不同的。所以较厚的外壳是，更大的等离子体峰值红移。图。图2A-C显示的TEM图像PEI官能105纳米的二氧化硅胶体涂覆有不同胶体金3.5，13和32纳米，2D代表二氧化硅胶体与紫
外可见吸收光谱的105纳米的在不同的胶体金涂层的平均直径，其类似于上述（图1D）。图。 3A-C所示为60nm的PEI官能化的二氧化硅胶体该TEM图像涂有不同的胶体金3.5，第13和32纳米，分别。图。三维表示的紫外可见吸收光谱
二氧化硅胶体为60nm以不同的平均直径胶体金涂层，该复合物的紫外 - 笔式绘图机可见吸收光谱二氧化硅@金（60@32纳米，curveC）是不是因为很流畅colloidalAunot很好的吸附（参照图3C）。这是因为该二氧化硅胶体的尺寸被关闭以该胶体的金。
胶体金（Au）与3.5纳米的紫外 - 可见吸收光谱直径和胶体金（3.5纳米），在不同的二氧化硅胶体涂覆的示于图。 我们可以发现，这些复合材料的SiO2@金所有的等离子峰成了红移相比与其对应裸露的胶体金，使胶体金可能可用于广泛的生物应用（Au构成的效用因为它们的等离子体共振的纳米颗粒是被限制限于相对窄的波长范围，不能很容易转移），与复合材料的等离子体峰二氧化硅@金（340@3.5纳米）红移比复合的SiO2@金（105@3.5纳米）的更多。同样，等离子体峰复合二氧化硅@金（105@3.5纳米）红移的比较与复合的SiO2@金（60@3.5纳米）。这是因为这些样品的壳是一样的。然而，芯的尺寸是不同的，这意味着更大的其核心是，更大的等离子体峰红移。该胶体金（Au）与13纳米的直径的UV-vis吸收光谱和胶体金（13纳米），在不同的二氧化硅胶体涂（图5）和胶体金的紫外
可见吸收光谱与32纳米的直径和胶体金（32纳米），在不同的二氧化硅胶体涂敷（图6东丰二中）都与上述类似（图4）。
二氧化硅纳米粒子与表面的官能PEI或APTMS对附件金了深远的影响纳米粒子。而PEI官能化的二氧化硅表面的约束在midnanometer金纳米粒子（13-32纳米），APTMSfunctionalized二氧化硅表面没有。
四，结论
总之，我们已经准备金monolayerencapsulated二氧化硅粒子由PEI作为之间的连接体在室温下二氧化硅表面和金纳米颗粒代替回流温度。由于PEI分子很容易沉积在羟基化的二氧化硅粒子，以及高胺含量均允许更大，更均匀金颗粒覆盖。复合材料的等离子体的峰相比之下二氧化硅金核壳所有红移因此大大与其对应的裸露的胶态金，日益增加的复合二氧化硅@金黄金纳米粒子的直径（该二氧化硅胶体不改变），所述等离子体峰红移，并与该复合物的二氧化硅的增加纳米粒子直径二氧化硅@金（金纳米粒子不会改变），在等离子高峰也移动红。此外我们已经做了一个对比的附加的胶态金纳米微粒的能力PEI和APTMS官能不同大小的二氧化硅胶体。
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