2007-04-27 23:07 来源: bbs.bio668 作者：村长 网友评论 条 浏览次数 1148 转入论坛浏览
液膜萃取法0. 前言： 由于固体膜存在选择性低和通量小的缺点，故人们试图用改变固体高分子膜的状态，使穿过膜的扩散系数增大、膜的厚度变小,从而使透过速度跃增,并再现生物腹的高度选择性迁移。这样,在60年代中期诞生了一种新的膜分离技术――液膜萃取法(Liquid membrane separation),又称液膜分离法(Liquid membrane extraction)，这是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作。▲ 液膜萃取与液液萃取的区别：液膜萃取与液液萃取虽然机理不同，但都属于液液系统的传质分离过程。液膜萃取也有称为液膜分离的。水溶液组分的萃取分离，通常需经萃取和反萃取两步操作，才能将被萃组分通过萃取剂转移到反萃液中。液膜萃取系统的外相、膜相和内相，分别对应于萃取系统的料液 、萃取剂和反萃剂。液膜萃取时三相共存，使相当于萃取和反萃取的操作在同一装置中进行，而且相当于萃取剂的接受液用量很少。 1 . 液膜及其分类1.1 液膜的定义及其组成液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起到分离的作用。乳液微粒通常是由溶剂(水和有机溶剂)、表面活性剂和添加剂制成的。溶剂构成膜基体；表面活性剂起乳化作用，它含有亲水基和疏水基，可以促进液膜传质速度并提高其选择性，添加剂用于控制膜的稳定性和渗透性。▲ 液膜分离体系：液膜分离涉及三种液体：通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称为内相；成膜的液体处于两者之间，称为膜相。三者组成液膜分离体系。 在液膜分离过程中，被分离组分从外相进入膜相，再转入内相，浓集于内相。如果工艺过程有特殊要求，也可将料液作为内相，接受液作为外相。这时被分离组分的传递方向，则从内相进入外相。 当液膜为水溶液时(水型液膜)，其两侧的液体为有机溶剂；当液膜由有机溶剂构成时(油型液膜)，其两侧的液体为水溶液。因此，液膜萃取可同时实现萃取和反萃取。这是液膜萃取法的主要优点之一，对于简化分离过程、提高分离速度、降低设备投资和操作成本是非常有利的。 液膜根据其结构可分为多种，但具有实际应用价值的主要有以下三种。a．乳状液膜乳状液膜(emulsion liquid membrane，ELM)是N.N.Li 发明专利中使用的液膜。乳状液膜根据成膜液体的不同，分为(W/O)/W (水-油-水)和(O/W)/O(油-水-油)两种。在生物分离中主要应用(W/O)/W型乳状液膜。乳状液膜的膜溶液主要由膜溶剂、表面活性剂和添加剂(流动载体)组成，其中膜溶剂含量占90％以上，而表面活性剂和添加剂分别占1％～5％。表面活性剂起稳定液膜的作用，是乳状液膜的必需成分。因此，乳状液膜又称表面活性剂液膜(surfactant liquid membrane)。向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高速搅拌或超声波处理，制成W/O(油包水)型乳化液，再将该乳化液分散到第二个水相(通常为待分离的料液)进行第二次乳化即 可制成(W/O)/W型乳状液膜，此时第二个水相为连续相。 W/O 乳化液滴直径一般为0.1～2mm，内部包含许多微水滴，直径为数μm,液膜厚度为1～10 μm。乳状液膜中表面活性剂有序排列在油水分界面处，对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用，并影响液膜的渗透性。此外，液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质跨膜输送的流动载体，为溶质的选择性化学萃取剂。
b. 支撑液膜(SLM/CLM)
支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的，如支撑液膜示意图
由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为25～50 μm，微孔直径为0.02～1 μm。通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。
c．流动液膜
流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液
膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。
2. 液膜萃取机理
液膜萃取机理根据待分离溶质种类的不同，主要可分为如下几种类型：
itga.单纯迁移
又称物理渗透，根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度(分配系数)和扩散系数的不同进行萃取分离。由于一般溶质之间扩散系数的差别不大，因此物理渗透主要是基于溶质之间分配系数的差别实现分离的。达到平衡时，溶质迁移不再发生。这种萃取机理的液膜分离无溶质浓缩放应。
b. 反萃相化学反应促进迁移
在有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方而，可利用强碱(如NaOH)溶液为反萃相。反萃相((W/O)/W型乳状液膜的内水中)中含有NaOH，与料液中溶质(有机酸)发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐。在膜相传质速率为控制步骤(即NaOH与酸的反应速度很快)时,反萃相中有机酸的浓度接近于零,使膜相两侧保持最大浓差应变速率,促进有机酸的迁移，直到NaOH反应完全。这种利用反萃相内化学反应的促进迁移又称I型促进迁移。与上述单纯迁移相比，溶
质在反萃相可得到浓缩，并且萃取速率快。
c. 大卫波德维尔膜相载体输送
在膜相加入可与目标产物发生可逆化学反应的萃取剂C，目标产物与该萃取剂C在膜相的料液一侧发生正向反应生成中间产物。此中间产物在浓差作用下扩散到膜相的另一侧，释放出目标产物。这样，目标产物通过萃取剂C的搬运从料液一侧转入到反萃相，而萃取剂C在浓差作用下从膜相的反萃液一侧扩散到料液相一侧，重复目标产物的跨膜输送过程。因此，萃取剂C称为液膜的流动载体。利用膜相中流动载体选择性输送作用的传质机理称为载体输送，又称为Ⅱ型促进迁移。
利用载体输送的萃取过程可大大地提高溶质的渗透性和选择性。更为重要的是，载体输送有能量泵的作用，使目标溶质从低浓度区沿反浓度梯度方向向高浓度区持续迁移。显然，载体输送需要能量。根据向流动载体供能方式不同，载体输送分为两种：(1)反向迁移(2)同向迁移
3. 液膜材料的选择与液膜分离的操作过程
3.1 液膜材料的选择
液膜分离技术的关键是选择最适宜的流动载体、表面活性剂和有机溶剂等材料来制备合乎
要求的液膜，并构成合适的液膜体系。作为流动载体必须具备如下条件：a 溶解性，流动载体及其络合物必须溶于膜相，而不溶于邻接的溶液相，b 络合性，作为有效载体，其络合物形成体应该有适中的稳定性，即该载体必须在膜的一侧强烈地络合指定的溶质，从而可以转移它，而在膜的另一侧很微弱地络合指定的溶质，从而可释放它，实现指定溶质的跨膜迁移过程；c 载体应不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳定性。
A.流动载体按电性可分为带电载体与中性载体，一般来说中性载体的性能比带电载体(离子型载体)好。中性载体中又以大环化合物最佳。
▲ 适用于液膜的三种流动载体：
a.合成的聚醚化合物 b.莫能菌素络合物 c.胆烷酸络合物
B.表面活性剂的选择是很复杂的问题，虽有一些规律，但主要是凭经验选择。
一般首先要知道适合于该体系的乳化剂的HLB值。表面活性剂HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值是表示表面活性剂亲水性的一个参数，可理解为表面活性剂分子中亲水基和憎水基之间的平衡数值。非离子表面活性剂的HLB值可用下式计算：
非表面活性剂＝ ×
水中声速其次是参考一些经验性的选择依据：
a. 要考虑乳化剂的离子类型，表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型三种，要根据具体情况加以采用，其中尤以非离子表面活性剂为佳，易制成液状物并在低浓度时乳化性能良好,所以在液膜技术中普通采用；
b .要用憎水基与被乳化物结构相似并有很好亲和力的乳化分散剂，这样乳化效果好；
c .乳化分散剂在被乳化物中易溶解，乳化效果好。
C. 膜溶剂的选择主要应考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度，所以要有一定的黏度，并在有流动载体时溶剂能溶解载体而不溶解溶质；在无流动载体时能对欲分离的溶质优先溶解而对其他溶质溶解度很小。为减少溶剂的损失，还要求溶剂不溶于膜内、外相。
3.2 液膜分离的操作过程
▲ 液膜分离操作过程的四个阶段：
a)乳状液型液膜的制备(膜造型)：
首先将合有裁体的有机溶液相与合有试剂的水溶液相快速混合搅拌，制得油包水乳状液；再加入油溶性表面活性剂稳定该乳状液。为了防止液膜破裂，，还需配入具有适当粘度的
有机溶液作为液膜增强剂，从而得到一个合适的合流动裁体的乳状液膜；
b)接触分离：
在适度搅拌下，在上述乳状液中加入第二水相(如废水)，使其在混合接触器中构成由外水相(连续相)、膜相、内水相(接受相)三重乳液分离体系，对料液(即废水相)中给定溶质进行迁移分离；
c)沉降分离：
在乳液分离器中对上述混合液进行沉降澄清，把乳状液与处理后的料液分开；
d)破乳(反乳化)：
在破乳中通过加热或者使用静电聚结剂等于段位液膜破裂，排放出所包含的浓集物，并回收液膜组分，然后将液膜组分返回以制备乳状液膜，供下一操作周期使用。
3.3 影响液膜分离效果的因素
3.3.1 液膜体系组成的影响
根据处理体系的不同，选择适宜的配方，保证液膜有良好的稳定性、选择性和渗透速度，以提高分离效果。液膜的上述三个性质中稳定性是浓膜分离过程的关键，它包括液膜的溶胀和破损两个方面。溶胀是指外相水透过膜进入了液膜内相，从而使液膜体积增大。用乳
状液的溶胀率Ea来表示：
Ve为增大后的乳液相体积； Ve0为乳液相初始体积。
破损则是由于液膜被破坏，使内相水溶液泄漏到外相，可用破损率Eb企业如何管理人才来表示，如内相中含NaOH溶液，则：
cNa+为泄漏到外水相中的钠离子浓度，cNa10+为内相中钠离子的初始浓度；V3为外水相体积，V10为内水相体积。
影响溶胀的因素主要体现在外界对膜相物性的影响、内外水相化学位的影响和膜相与水结合的加溶作用，其中表面活性剂和载体起重要作用。此外，搅拌强度，搅拌速度增大，渗透溶胀增加；温度升高，渗透溶胀加剧；膜溶剂黏度大，则扩散系数减小，溶水率低，则
膜相含量少，能减小内外水相间的化学位梯度，使渗透溶胀减小。
▲ 影响液膜破损的因素
主要是外界剪切力作用使乳液产生破损和膜结构及其性质变化产生破损两个方面，同时也与搅拌温度、膜溶剂、外相电解质等条件有关。
因此，必须合理选择表面活性剂载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效地控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，避免液膜破损率过高，以保证膜分离的效果。
3.3.2 液膜分离工艺条件的影响
搅拌速度的影响 制乳时2000－3000rpm;连续相与乳液接触时，搅拌100－600rpm。
接触时间的影响 料液与乳液在最初接触的一段时间内，溶质会迅速渗透过膜进入内相，这是由于液膜表面积大，渗透很快，如果再延长接触时间，连续相(料液)中的溶质浓度又会回升，这是由于乳液滴破裂造成的，因此接触时间要控制适当。
料液的浓度和酸度的影响 液膜分离特别适用于低浓度物质的分离提取。若料液中产物浓度较高，可采用多级处理，也可根据被处理料液排放浓度要求，决定进料时浓度。料液中酸度决定于渗透物的存在状态，在一定的pH值下，渗透物能与液膜中的载体形成络合物而进
入膜相，则分离效果好，反之分离效果就差。
乳水比的影响 液膜乳化体积(Ve)与料液体积(Vw)之比称为乳水比。对液膜分离过程来说,乳水比愈大，渗透过程的接触面积愈大,则分离效果越好，但乳液消耗多,不经济,所以应选择一个兼顾两方面要求的最佳条件。
操作温度的影响 一般在常温或料液温度下进行分离操作，因为提高温度虽能加快传质速率，但降低了液膜的稳定性和分离效果。
膜内比Roi的影响 膜相体积（Vm）与内相体积（Vio）之比称为膜内比。
由膜内比Roi对苯丙氨酸传质的影响图可见传质速率随Roi 的增加而增大，但这种增加趋势不大。这是因为一方面Roi增加，载体量也增大，对苯丙氨酸提取过程有利；但另一方面， Roi增加亦使膜厚度增大，从而增加传质阻力，不利于提取过程。由于这两方面的影响，故使苯丙氨酸的提取率虽随Roi的增加而增大，但幅度较小， Roi的增加，膜的稳定性加强了，而从经济角度出发，希望Roi越小越好，因此需兼顾这两方面的情况进行Roi的选取。
4. 液膜分离技术的应用
4.1 液膜分离萃取有机酸
a.萃取柠檬酸的流程 b.萃取柠檬酸的机理硒蛋白
4.2 液膜分离萃取氨基酸（图）
4.3 液膜分离萃取抗生素（图）
4.4 液膜分离进行酶反应（图）
液膜分离技术用于酶反应，实际上是液膜包酶，类似于生化工程中的固定化酶，它是将含有酶的溶液作为内相制成乳液，再将此乳液分散于外相中，液膜包酶有许多优点。首先包裹后的酶可免受外相中各组分对其活性的影响，避免了酶与底物和产物的分离，乳液可以重复使用，不必破乳。另外，由于物质在液体中的扩散速率比在固体中快得多，而且可以根据需要，在膜相添加载体促进底物从外相向内相的传递或产物从内相向外相的传递，这是固定化酶所无法做到的。
4.5 液膜分离技术在处理废水方面的应用
液膜分离技术是处理工业废水的重要手段之一，可用以脱除铜、汞、铵、银、铬、镉等阳离子；也可用以脱除硫化物、磷酸根、硝酸根、氰根等阴离子，还可用以分离酚、烃类、胺、有机酸等有机物。
(1) 重金属离子废水的处理
实践证明，含有各种不同的流动载体(液态离子交换剂)的液膜系统，能从废水中有效地去除和回收各种重金属离子。间歇实验结果表明：处理时间l0min，料液合汞浓度由1100ppm降至0.2ppm，含铬浓度由400ppm降至接近零，含镉浓度由50ppm降至0.5ppm，含铜浓度由50ppm降至0.3ppm。在连续流动条件下进行液膜分离，同样可以佼这些金属离子降至lppm以下。
▲ 实际应用：
a.为了从盐酸溶液中除去Hg2+离子，可以采用三辛胺为载体，聚胺为表面活性剂，二甲苯为膜溶剂，NaOH溶液为接受相构成的掖膜体系。
b.处理含铬废水时，使用叔胺或季胺盐作为载体，以NaOH或H2SO4溶液为接受相，可得到很好的效果。
c.处理含铜废水时，最常用的载体是Lix型萃取剂(脂类化合物)，此外，P17、P50、SME529、Kelexl00、D2EHPA、苯酰丙酮等都可以作为裁体。表面活化剂(乳化剂)可用ENJ3029．Span80。常用的有机溶剂为S100N(异链烷烃)、煤油、环己烷、甲苯。接受相(解脱剂)可用H2SO4、HCl、HNO3溶液。根据连续实验结果估算，采用液膜法处理相同的含铜废水比萃取法的投资低约40%。
(2) 用液膜法从废水中脱酚
与处理含重金属离子废水的方法不同，处理合酚废水时，所用的液膜为不合流动载体的乳状液膜。首先用膜溶液(煤油)和0.5%的NaOH溶液、1%的表面活性剂溶液(用Span80或其它)混合制成油包水型乳液，然后在混合器中将乳液与含酚废水搅拌混合(常温、常压、转速为10rad/s)，构成水包油包水三重乳液体系。这时，废水中的酚很快溶于膜相后，再扩散进入内水相和膜相界面与NaOH作用，生成不溶于膜相的酚钠。由于反应是不可逆的，所以酚源源不断地从废水相迁移至内水相，直到废水的合酚趋于零。最后将混合相在澄清器中沉降分离，已脱酚的净化水排放或回用；含酚乳液则经破乳器加酸破乳后，回收液膜材料循环使用，含酚钠的Na0H溶液可用以回收酚。液膜法脱酚效果很好，处理几分钟时间就可使废水含酚由l740ppm降至10ppm以下。
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