袁世斐;吴红杰;殷承良
【摘 要】为了降低锂电池电化学模型的计算复杂度,提出基于修正边界条件的简化电化学模型,用于估计锂电池内部的电解液浓度分布.采用Pade逼近技术分析简化电化学模型解析解,可得到降阶的分子-分母型传递函数模型.分别采用19.38A和193.80A的脉冲充放电工况进行仿真对比,结果显示所提出简化模型的最大相对误差分别约为0.867%和8.670%.时域和频域模拟仿真结果表明:相比于传统电化学模型,该简化模型对电池内部电解液相的浓度分布估计具有理想的精度,同时计算复杂度得到显著优化,具备实时应用的能力.%A simplified electrochemical model based on modified boundary conditions was proposed to estimate the internal lithium concentration of Li-ion battery in order to reduce the computation complexity.The Pade approximation method was used to simplify the analytical solution of the electrochemical model,and the reduced-order numerator-denominator-type transfer function could be obtained.The pulse charge and discharge profiles with the magnitudes of 19.38 A and 193.80 A were employed for model verification,and the simulation results indicate that the m
aximum relative errors are approximately 0.867% and8.670%,respectively.Time and frequency-domain simulation results show that the proposed model has ideal accuracy for internal lithium concentration estimation when compared to traditional electrochemical model,meanwhile its computational burden has been significantly optimized,which is suitable for real-time application.
【期刊名称】外来妹《浙江大学学报（工学版）》
【年(卷),期】2017(051)003
【总页数】9页(P478-486)
【关键词】简化电化学模型;修正边界条件;Pade逼近技术;传递函数;电解液浓度估计
【作 者】袁世斐;吴红杰;殷承良
【作者单位】上海交通大学 汽车电子控制技术国家工程实验室,上海 200240;上海交通大学 汽车电子控制技术国家工程实验室,上海 200240;上海交通大学 汽车电子控制技术国家工程实验室,上海 200240
【正文语种】中 文
【中图分类】U464.1
近年来,新能源电动汽车凭借节能与环保的优势逐步获得广泛应用.动力电池系统作为电动汽车关键零部件之一,尤其需要先进的管理技术来保障系统安全、可靠、高效地运行,而先进的电池模型是电池管理系统的基础.目前,主流的电池模型主要分为2种：等效电路模型[1-7]以及电化学机理模型[8-26].等效电路模型因具有形式简单、精度较高、计算量小等优势而被更多用于实际工程,不过其缺点是不能给出电池内部电化学反应的详细信息,制约了有关对电池系统进行更高级控制的应用,比如最优充电技术和在线故障诊断等.电化学机理模型能够有效描述电池内部电化学反应发生的状况,包括锂离子浓度分布、内部电位势空间分布、过电位分布等信息；其缺点是模型控制方程多为偏微分方程组,且电池内部分为负极、隔膜和正极三区域,电化学模型空间离散化以及繁重的计算量制约其在实时控制场景的应用.
电化学模型是一种描述锂离子电池内部电化学反应发生过程和状态的机理模型.该模型最早由Doyle等[10-12]提出,是基于多孔电极理论和溶液浓度理论的准二维通用电池模型.采用Butler-Volmer方程来描述电极与电解液界面间的电化学过程,使用Fick定律描述固相颗粒内
部锂离子的嵌入与迁出,电解液相的锂离子浓度分布问题采用扩散方程进行描述.
由于电化学模型的计算复杂性较高,随后很多学者开展一系列模型降阶和简化工作.美国密西根大学Forman等[13-14]采用Pade近似逼近技术来描述锂离子电池电化学模型中的固相离子扩散方程.研究结果显示,Pade逼近在低频段的近似直流区域展示出良好的拟合特性,不过在更高频率段的拟合效果却很不理想.宾夕法尼亚州立大学Smith等[15-18]对于严格广义二维模型进行了线性化,并推导出固相浓度扩散方程的传递函数形式.但是,他们未能推导出电解液相锂离子扩散方程的传递函数解析形式,而是采用有限元的方法进行离散化计算求解.科罗拉多大学Lee等[19]基于电化学机理模型简化得到一维离散时间状态空间模型,该模型可以预测全部电化学内部变量.该方法首先将复杂的电化学模型进行线性化,经过拉普拉斯变换技术由线性方程导出封闭形式传递函数,再使用离散时间实现算法(discrete-time realization algorithm,DRA)将传递函数转换成最佳离散时间状态空间实现形式.其优点是采用离散时间实现算法技术可以避免非线性优化问题并给出直接选取阶次的降阶模型.美国俄亥俄州立大学Marcicki等[20]对于电化学模型进行拉普拉斯变换而得到电解液相和固相浓度与外部应用电流的传递函数,然后采用Pade近似逼近的方法得到电解液相和固相浓度与电流的简化传递函数.另外,有学者分别将电化学模型应用于锂离子电池的模型参数估计[21]、状态估计[2
2-23]、充电优化[24]、老化分析[25]以及电池组热分析[26]等领域.
为了保持电化学模型的物理表征能力的同时增加其实时性,本文提出一种基于修正边界条件和Pade逼近技术的分子分母传递函数型的简化电化学模型.本文创新点有以下2个方面：1)提出电解液相浓度扩散方程的修正边界条件,大大简化模型解析解的求解；2)采用Pade逼近近似方法得到描述固相和电解液相浓度分布函数与电流密度的分子分母型传递函数,该简化形式有利于实时性计算.
锂离子电池单体的基本结构如图1所示,主要包含负极集流体(铜)、负极材料、隔膜、正极材料以及正极集流体(铝)等.图中，Ln为负极厚度，Ls为隔膜厚度,LP为正极厚度，L为单体总厚度，x为电池正、负极间横向维度，r为电极粒子的球坐标径向维度.其中,负极材料为层状碳化锂(LixC6)活性物质,正极材料为锂盐(比如磷酸铁锂或钴酸锂等).正负极活性材料分别包覆在正负集流体上,且被微孔绝缘聚合物隔膜所分割.隔膜具有允许离子通过但阻隔电子通过的特性.电解液相分布于正极、负极和隔膜之中,其存在能使锂离子在正负极之间扩散移动.
电化学模型[10,15-18]中所涉及到的描述方程介绍如下.
1)正/负极固相浓度守恒方程：
式中：r为球坐标下的径向维度,r∈(0,Rs)；cs(x,r,t)为在x位置处锂离子在正、负极活性材料粒子内部关于球坐标径向位置r和时间t的浓度函数；Ds为固相锂离子扩散系数；Rs为正/负极粒子半径.
2)正/负极固相电荷守恒方程：
觇标式中：φs为正/负极固相区域的电位势分布函数,jLi为反应电流密度，σeff为多孔状态下的固相电极等效电导率,可由Bruggeman介电常数理论计算得到：
其中,σ为活性物质参考电导率,ε为多孔固相电极的孔隙率.
3)电解液相离子浓度守恒方程：
式中：ce为电解液相的锂离子浓度,εe为电解液相的孔隙率,为锂离子相对于溶液速率的迁移数.电解液相的等效扩散系数,可以根据Bruggeman关系式和锂离子的参考扩散系数De计算得到：
4)电解液相电荷守恒方程:
式中：φe为电解液相的电位势函数；κeff为等效离子电导率,可通过Bruggeman关系式计算得到；表示等效离子扩散电导率；R为通用气体常数,R=8.314 J/mol.K；T为温度；且
5)描述反应过程的Bulter-Volmer方程：
式中：as为固相比表面积；io为交换电流密度；η表示反应过电势,η=φs-φe-U,表示固相与电解液相电位势之差减去固相热动力学平衡电位U.αa和αc分别为阳极和阴极传递系数,通常αa=αc=0.5.
6)电流电压关系描述方程：
式中：同式中Rf为接触电阻,I(t)为电池应用电流输入,A为正/负极区域的反应面积.
锰酸锂(LiyMn2O4|LixC6)电池单体电化学模型参数[19]参见表1.场所精神
2.1 模型推导
假定在正/负电极处的锂活性物质为一个球形粒子,关于锂物质守恒的描述遵从Fick第二扩散定律：
其中,边界条件为
.
式中：jLi(x,t)为在正负极粒子表面的电化学反应电流密度(jLi(x,t)>0表示放电)；F为法拉第常数,F=96 487 C/mol；as表示固相物质比接触面积.对于球形活性物质粒子来说,其电极容积率εs满足as=3εs/Rs.
上述描述固相浓度扩散的方程式(式(7))属于在球形结构下的抛物线型偏微分方程.为了更有效地求解方程,采用拉普拉斯变换方法进行如下转换：
边界条件经拉普拉斯变换之后为
.
式(9)为一般常微分方程,通解形式为
其中,未知系数A和B可以通过联合2个边界条件方程式(式(10)和(11))求解得到：
.
要求解固相粒子表面的锂离子浓度Cs(x, Rs, s),只需要将r=Rs代入式(12)即可.最终计算得到的固相粒子表面浓度函数Cs(x, Rs, s)与电流密度的传递函数如下：
.
2.2 简化传递函数
上述方程式是描述电池内部的扩散传质过程,该行为可以通过使用低通滤波器来近似模拟.这里采用Pade近似逼近方法来实现,具体公式如下：
对于负极固相粒子表面浓度与电流密度的传递函数方程式(式(13)),采用Pade逼近方法得到的不同阶次的计算结果如下.
1)Pade-1阶([m,n]=[0,1])：
游客自发捡垃圾>基本法104条2)Pade-2阶([m,n]=[1,2])：
3)Pade-3阶([m,n]=[2,3])：
.
对于正极固相粒子表面浓度与电流密度的传递函数方程式来说,其Pade逼近表达式与负极部分相同,只需要将参数转换成对应正极参数即可.
2.3 仿真实验对比
2.3.1 时域仿真对比 关于电化学模型中的负极固相浓度扩散方程的时域求解,这里采用20阶次有限差分方法(finite difference method, FDM)的计算结果作为参考标准.然后,通过仿真计算Pade近似逼近3种结果(Pade-1阶,Pade-2阶和Pade-3阶)的精度差异.在仿真中,应用电流序列假定为4段：16.148 A,持续时间0.5 h；静置,持续时间1 h；-16.148 A,持续时间0.5 h；静置,持续时间1 h.负极粒子表面浓度的仿真结果如图2所示,从图中可以看出,Pade-1阶近似结果的精度最差,特别是在动态激励时,Pade-1阶无法反映出动态变动趋势.经统计,Pade-1阶,Pade-2阶和Pade-3阶的最大误差分别为7.48%,1.48%和0.60%.
未成熟儿2.3.2 频域对比 对固相粒子表面浓度与电流密度的传递函数进行Pade逼近,得到的4种近似结果与偏微分方程(partial differential equation, PDE)解析结果的对比如图3所示.可以看出,在幅频特性上，随着Pade阶次的增加,Pade近似结果的幅值逐渐接近于PDE解析结果.不过,随着频率的增大,Pade逼近结果与PDE解析结果之间的误差也相应增加.
从相频特性来看,随着Pade阶次的提升,Pade逼近结果与PDE解析结果更加接近，但仍存在2个问题：随着Pade逼近阶次的提高,最优拟合频率点有所提高,不过仍处于较低水平,以Pade-3阶逼近结果为例,最优的相频拟合区域为10-3～10-1 Hz.为了提高系统的频带覆盖范围,需要增加Pade逼近的阶次,这会造成计算复杂度的提升,因此系统设计时需要综合考虑计算复杂度与模型精度之间的平衡关系.从相频曲线可以看出,PDE解析结果在高频时相位趋向于135°,而Pade逼近结果趋向于90°,因此两者之间存在不可调和的结构性矛盾.
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