第四章 化学平衡
1.化学反应体系: 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：D E F G d e f g ++⋅⋅⋅→++⋅⋅⋅ 各物质的变化量必须满足 B B
0B ν=∑
根据反应进度的定义，可以得到： B B d d n ξν=
B B d d n νξ=细胞膜的渗透性
2. 热力学基本方程
B B B d d d d G S T V p n μ=-++∑
等温、等压条件下，
,B B B B B B
d d d T p G n μνμξ==∑∑（） B B (d d )n νξ= ,B B B
() T p G νμξ∂=∂∑ (a) 当 1 mol ξ=时：
r m ,B B B
T p G νμ∆=∑（） (b)
这两个公式适用条件：
（1） 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（2） 反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a ）表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
3. 化学反应的方向与限度 用,B r m ,B
() , ()T p B T p G G νμξ∂∆∂∑ 或 判断都是等效的。 r m ,()0T p G ∆< 反应自发地向右进行 r m ,()0T p G ∆> 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行
r m ,()0T p G ∆= 反应达到平衡 用,()T p G ξ
∂∂判断，这相当于~G ξ图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol 之间。cba裁判漏判
,(
)0T p G ξ∂<∂ 反应自发向右进行，趋向平衡 ,(
)0T p G ξ∂>∂ 反应自发向左进行，趋向平衡 ,()0T p G ξ
∂=∂ 反应达到平衡
4. 为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。
将反应D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。
R 点，D 和E 未混合时吉布斯自由能之和；
P 点，D 和E 混合后吉布斯自由能之和；
T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；
S 点，纯产物F 的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R 点直接到达S 点。
5. 化学反应亲和势（a f f i n i t y o f c h e m i c a l r e a c t i o n ）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder ）首先引进了化学反应亲
和势的概念。他定义化学亲和势A 为：
def ,B B B
()T p G A νμξ∂-=-∂∑ 或 r m -A G =∆
A 是状态函数，体系的强度性质。用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：
A >0 反应正向进行
A <0 反应逆向进行
A =0 反应达平衡
4.2.1 任何气体B 化学势的表达式：
B B B
(,)()ln f T p T RT p μμ=+ 式中B f 为逸度，如果气体是理想气体，则
将化学势表示式代入r m ,()T p G ∆ 的计算式，得： r m ,B B
B ()T p G νμ∆=∑B B B B B B
()ln f T RT p νμν=+∑∑ 令： r m B B B
()()G T T νμ∆=∑
B r m ,r m B B ()()ln
T p f G G T RT p
ν∆=∆+∑ r m ()G T ∆ 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。
4.2.2 化学反应等温方程式
胡莱足球有任意反应 D E G H d e g h ++→++
g h G H r m d e D r E m (/)(/)()ln (/)(/)f p f p G G T RT f p f p =∆+∆
正丁醇r m ()ln f G T RT Q =∆+
这就是化学反应等温方程式。f Q 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸
度求算。
r m ()G T ∆ 值也可以通过多种方法计算，从而可得 r m G ∆ 的值。
4.2.3 热力学平衡常数
GROKSTER当体系达到平衡，r m 0G ∆= ，则
g h G H r m
d e D E (/)(/)ln (/)))(/(f p f p RT f p f T p G ∆=- ln f RT K =- f K 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：r m ln ln f f G RT K RT Q ∆=-+
对理想气体
r m
ln ln p p G RT K RT Q ∆=-+ p p K Q > r m 0G ∆< 反应向右自发进行
p p K Q < r m 0G ∆> 反应向左自发进行
p p K Q = r m 0G ∆= 反应达平衡
4.3 平衡常数与化学方程式的关系
4.3.1 平衡常数与化学方程式的关系
r m ()ln f G T RT K ∆=-
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs 自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， r m ()G T ∆ 的值也呈倍数关系，而 f K 值则呈指数的关系。
例如：（1） 112222H (g)I (g)HI(g)+= r m,2r m,1
2G G ∆=∆ （2） 22H (g)I (g)2HI(g)+= 2,2
,1()f f K K =
4.3.2 经验平衡常数 1. p K 2. x K 3. c K 4. a K
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：数字造价管理
D E G H d e g h ++→++
1. 用压力表示的经验平衡常数p K
B H G B d B D E g h p e p p K p p p ν⋅==∏⋅
当 B 0ν=∑ 时， p K 的单位为1。
2. 用摩尔分数表示的平衡常数x K B H G B B D E g h x d e x x K x x x ν⋅==∏⋅
对理想气体，符合Dalton 分压定律，B B p px =
B
B x p K K p ν-∑=
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 c K B H G B B D E g h c d e c c K c c c ν⋅==∏⋅
对理想气体， p cRT = B B ()
c p K K RT ν-∑=
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