陈静
【摘 要】苯炔是重要的反应活性中间体,在天然产物合成、新型材料开发等方面被广泛应用.主要介绍了近年来比较常用的几种苯炔前体的合成方法以及苯炔参与的亲核、亲电试剂的加成、各种环加成、过渡金属催化这三方面的相关反应,并对今后的应用前景进行了展望. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】钢水脱氧2016(045)001
【总页数】8页(P121-128)
【关键词】苯炔前体;合成方法;加成反应
【作 者】陈静
【作者单位】黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000
上海
【正文语种】中 文
【中图分类】O625.1
芳炔是苯或者萘等芳香族化合物失去两个氢原子后所形成的具有特殊结构的重要反应活性中间体，广泛应用于现代有机合成的各个方面[1-2]。其中苯炔有1，2-、1，3-、1，4-二脱氢苯这三种不同的结构，目前有机合成当中运用的比较普遍的是邻位苯炔。苯炔参与的反应包括与亲核及亲电试剂的加成、各种类型的环加成、过渡金属催化反应等，主要是通过对特殊的碳碳叁键的加成从而合成各种多取代芳基衍生物。由于苯炔具有极高的反应活性不容易作为单独物质分离，目前主要的制备方法是利用各种前体化合物在反应过程当中生成苯炔，然后直接进行下一步的合成。 苯炔前体的合成方法种类繁多，例如邻卤芳基类化合物可使用正丁基锂或二异丙基氨基锂等碱性试剂在低温下的邻位消除反应生成苯炔[3]；可通过重氮化反应得到重氮盐，之后加热分解生成苯炔[4]；1-氨基苯并三唑在四醋酸铅等氧化剂的作用下也可生成苯炔[5]。上述合成方法对反应条件的要求较高，反应过程中有副产物生成，而且生成的苯炔不够稳定。因此，如何利用价廉易得的原料合成苯炔前体并在相对温和中性的反应条件
下将前体化合物高效、迅速地转化为苯炔是当前苯炔化学研究的热点问题。
目前来说，有机合成当中使用比较普遍的苯炔前体有以下几种合成方法。
1.1 苯炔前体2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯的合成
在氟化铯或氟化钾等氟化物的作用下，2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯可以在相对温和的中性反应条件下转化为苯炔。这是一种结构简单，相对容易制备的苯炔前体，近年来在合成当中被广泛使用。Kobayashi等研究人员[6]在上世纪八十年代中期利用2-氯苯酚与三甲基氯硅烷反应制备该前体化合物。这种合成方法首先利用三甲基氯硅烷对酚羟基进行保护，然后取代苯环上的氯得到中间产物，接着使用正丁基锂来脱去保护，加入三氟甲磺酸酐后经后续处理得到2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(Scheme 1)。该方法在反应当中有副产物氯化氢气体产生，而且反应时间比较长。
近年来，我国研究人员[7]对该化合物的合成方法加以改进。他们以2-溴苯酚为原料，通过与正丁基锂反应拔除苯环上的溴生成有机锂化合物，然后加入三甲基氯硅烷通过硅基化反应得到邻三甲基硅基苯酚，最后加入三氟甲磺酸酐制备苯炔前体(Scheme 2)。这种合成路
线较Scheme1的反应要相对简便，中间产物少，而且最终产物2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯的产率高效稳定。
苯炔前体2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯在氟离子的作用下于室温或零度左右能够高效地转化为苯炔参与多种反应，而且通过控制反应条件可以改变苯炔的产生速度，适用于多种类型的有机合成反应。
1.2 苯炔前体2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯的合成福州人造板厂>郑道传
2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯[8]是一种近年来合成的新型苯炔前体化合物。这种前体化合物由1，2-二氯苯与三甲基氯硅烷反应制取1，2-二(三甲基硅基)苯，之后在二乙酸碘苯及三氟甲磺酸的作用下即可生成(Scheme 3)。
该前体化合物的化学性质稳定，在二氯甲烷或乙腈等极性溶剂当中的溶解性能良好。另外，由3，4-二(三甲基硅基)甲苯及2，3-二(三甲基硅基)甲苯在相同的反应条件下也可合成[4-甲基-2-(三甲基硅基)苯基]三氟甲磺酰氧基碘化苯、[3-甲基-2-(三甲基硅基)苯基]三氟甲磺酰氧基碘化苯等苯炔前体(Scheme 4)。
这一系列苯炔前体化合物在四丁基氟化胺等氟化物的作用下能够迅速高效地转化为苯炔参与各种加成反应。而且在相同的条件下，2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯较2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯的反应活性强，最终得到的加成产物的产率较高。
1.3 其他前体化合物的合成
除了以上二种在有机合成当中被广泛使用的苯炔前体化合物之外，近年来不断有新的前体物质的合成及其应用被报道，使得苯炔化学得到进一步的发展。
例如研究人员[9]发现可由3-甲氧基苯酚经三步反应生成3-甲氧基-2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(Scheme 5)。这是一种新型的苯炔前体物质，在反应过程中具有区域选择性，一般得到两种加成产物，其中在甲氧基的间位生成主要的加成产物。
其次，由2-溴-4，5-二氟苯酚与硅基化试剂六甲基二硅胺烷(HMDS)反应对酚羟基进行保护，形成硅醚。接着使用正丁基锂脱去苯环上的溴得到有机锂中间体然后与三甲基氯硅烷发生硅基化反应，最终再次加入正丁基锂及三氟甲磺酸酐后经后续处理得到最终产物4，5-二氟-2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(Scheme 6)。这些含有吸电子基的苯炔前体化合物对于具有特殊性能的芳基化合物的定向合成有非常重要的意义。
近年来，研究人员[10]以2-溴苯酚为原料首先对酚羟基进行保护，然后将合成的中间产物与正丁基锂及N，N-硫酰二咪唑反应得到一系列的新型咪唑基磺酸酯类苯炔前体(Scheme 7)。这种合成方法得到的苯炔前体在氟化铯及加热的条件下可生成苯炔，但是原料价格较高，主要用于实验室的少量合成。
另外，以1-溴-2-萘酚为起始原料通过硅基化与酯化这二步反应可合成三氟甲磺酸-1-(三甲基硅基)-2-萘酯(Scheme 8)。这是一种目前应用比较普遍的萘炔前体[11]，在氟化铯等氟化试剂的作用下可高效地产生萘炔参与相关的有机合成反应。
由9-菲酚与溴化剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应可在羟基的邻位引入溴，然后通过硅基化与酯化反应可生成相应的菲炔前体化合物(Scheme 9)。这是一种比较常用的前体化合物，除此之外根据特殊三键位置的不同还有其他两种菲炔异构体。
ising模型
苯炔前体在氟化铯等氟离子的作用下脱去保护基团三甲基硅基于中性条件下能够高效地转化为苯炔中间体参与多种反应，因此在有机合成当中被广泛地使用。苯炔参与的反应主要有与亲电及亲核试剂的加成、各种类型的环加成、过渡金属催化反应等，通过对特殊的碳碳三键的加成，生成各种多取代芳基衍生物。
我的择业观
2.1 与亲核、亲电试剂的加成反应
苯炔可以与各种类型的亲核及亲电试剂反应，从而合成具有特殊结构的目标产物。例如苯炔前体2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯与苯胺在室温下反应可制取二苯胺(Scheme 10)。这种合成方法[12]适用各种多取代的芳胺衍生物的合成，而且产物的产率较高。在相同的反应条件下加入四丁基氟化胺也可以得到相同的产物，反应时间较氟化铯要短，但是所得产物的产率较低。
在相同的反应条件下，使用3-甲氧基-2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯可生成3-甲氧基苯炔，这种类型的活性中间体与亲核试剂的反应具有区域选择性，可以得到两种同分异构体。由于3-甲氧基苯炔中甲氧基的立体电子效应，主要在位阻小的一侧形成新的加成产物B。例如3-甲氧基-2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯与苯胺的反应主要生成3-甲氧基二苯胺(Scheme 11)。另外，4-甲氧基苯炔的区域选择性较差，在相同的条件下通常生成两种比例相同的同分异构体。
萘炔前体三氟甲磺酸-1-(三甲基硅基)-2-萘酯在氟化铯的作用下与1-烯丙基派啶反应，可生成相应的氮杂克莱森重排产物(Scheme 12)。该方法[13]需要在甲苯中长时间的加热回流，
反应条件比较严苛，但所得产物的产率较高，有一定的合成价值。
另外，苯炔也可以与各种亲电试剂反应，生成相应的邻位加成产物。
2.2 各种环加成反应
苯炔与环状双烯体的Diels-Alder反应可以生成各种相应的环加成产物。 例如2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯[6]或者2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯[8]在四丁基氟化胺的作用下生成苯炔，与呋喃反应可得到1，4-环氧-1，4-二氢萘(Scheme 13)。在相同的条件下，2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯比2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯的反应活性强，反应时间短，最终加成产物的产率接近100%。另外，使用氟化钾与18-冠醚-6也可使2-(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酰氧基碘化苯生成苯炔，与呋喃反应后产物的产率为88%，这一实验结果说明使用不同的氟化剂对苯炔的产生以及最终的实验结果有一定的影响。
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