黄晴;吴忠坤;吴中琴;赵紫薇;成焕;李宗军
【摘 要】The allium plants have high antioxidant activity because of the high levels of organic sulfides.Organic sulfide due to its hydrogen-sulfide bode breakage,or with different ring structure,allyl or other groups combine to form a variety of active substances,and play a unique physiological function.The ariticle mainly discusses the composition and activity of organic sulfide in allium plants,and the effect of organic sulfide on signaling pathway mainly associated with Nuclear factor E2 related factor 2 (Nrf2) and Nuclear factor kappa B (NF-κB).The re-view provides a theoretical basis for further understanding of allium plants and researching of the antioxidant mechanism of organic sulfides.%葱属类植物因含有高含量的有机硫化物而具有高抗氧化性,有机硫化物因硫氢键的断裂,或与不同的环状结构、烯丙基等基团结合,形成种类丰富的活性物质,发挥特有的生理功能.本文主要探讨葱属类植物中有机硫化物的组成、活性,以及有机硫化物对以核因子E2相关因子2(Nuclear factor E2 related factor 2,Nrf2)、核转录因子(Nuclear factor kappa B,NF-κB)这两个核因子为主的信号通路的影响,为进一步增进对葱属类食物的了解和有机硫化物的抗氧化机制提供一定的理论依据. 哈拉丁
【期刊名称】《食品研究与开发》
【年(卷),期】2018(039)001
【总页数】7页(P214-220)
【关键词】有机硫化物;抗氧化性;核因子E2相关因子2(Nrf2);核转录因子(NF-κB)
【作 者】黄晴;吴忠坤;吴中琴;赵紫薇;成焕;李宗军
许昌学院学报【作者单位】湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000;湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000;湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000;湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000;湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000;湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙410000
【正文语种】中华人民共和国票据法中 文
葱属类植物是多年生鳞茎植物，包括大葱、大蒜、洋葱、韭菜等，用作日常饮食的调味品，因具有独特的辛辣风味，为菜品增不少，因此深受人们喜爱。葱属类植物具有预防
心血管疾病、抗氧化、抗肿瘤、抗菌、改善糖代谢作用、防肠胃疾病等作用。目前已从葱属类植物提取的挥发油中检测到几十种有机硫化物，其中活性硫化物主要是硫醇、硫酚，硫醚、噻吩、亚砜类物质。因硫原子电负性较小，巯基中硫氢键结合能力不强，易氧化，易电离，也就丰富了有机硫化物的变化，产生了多种抗氧化活性物质，其生理功能及其功能食品开发备受关注。深入认识葱属类植物有机硫化物在加工过程中的变化、抗氧化的机制，可为开发相应的功能产品提供新的思路和方法。
葱属类植物完整无破碎的细胞之前大多不具有浓烈的辛辣风味，因活性成分的前体物质还未转化生成具有该风味的物质。有机硫化物一般为硫醇、硫酚、硫醚、噻吩、亚砜、砜、磺酸等物质，这些物质在某些条件下互相转化。葱属类植物的有机硫化物前体物质γ-谷酰基半胱氨酸在葱属类植物细胞破碎后，在γ-谷酰基半胱氨酸酶的作用下，形成水溶性的S-烯丙基-L-半胱氨酸和S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸[1]。当半胱氨酸中的巯基断裂，在酶的作用下，氧原子与硫原子相连，即得亚砜类物质，而若-OH断裂，发生反应，即得γ-谷氨酰半胱氨酸。另外γ-谷酰基半胱氨酸也可通过水解和氧化作用生成蒜氨酸，蒜氨酸易溶于水，蒜氨酸酶的催化作用下，蒜氨酸转化成大蒜素，即二烯丙基硫代亚磺酸酯，大蒜素易溶于有机溶剂，难溶于水，在室温下或者遇光即可缓慢分解，40℃以上分解快速，大蒜素分解
得主要物质为二烯丙基一、二、三、四硫化物以及阿交烯。蒜氨酸又称为S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜（S-allyl cysteine，SAC），其同分异构体和衍生物分别有异蒜氨酸（S-丙烯基-L-半胱氨酸亚砜，isoalliin）、环蒜氨酸（cyclalliin）；甲基蒜氨酸（S-甲基-L-半胱氨酸亚砜，methiin）、丙基蒜氨酸（S-丙基-L 半胱氨酸亚砜，propiin）[2]。在大蒜中，以γ-谷氨酰半胱氨酸、S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜、甲基蒜氨酸、γ-谷酰基苯丙氨酸居多，未经微生物发酵的大蒜味道辛辣、气味很浓，泽呈淡黄，经微生物发酵的大蒜辛辣味变弱、颜变黄。同时大蒜的特有蒜味随着发酵时间的延长而逐渐减弱[3]。
Cheng L[4]等通过气相谱-质谱联用仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）分析，洋葱中含有多种小分子有机硫化物，具体有二甲基三硫醚、二甲基四硫醚、二丙基三硫化物、八环硫等。Zhang[5]等对3种不同的洋葱进行蒸馏过后的挥发性油成分比较，发现硫化物占挥发油比例的50%以上，其中三硫化物含量最多。因硫醇易氧化，在空气中与氧反应，-S-H-断裂，两分子的硫醇结合生成二硫化物，三分子的硫醇结合生成三硫化物，可见洋葱中细胞破碎前，硫醇物质含量较多。何洪巨[6]等对大葱、细香葱、小葱进行GC-MS分析，发现大葱和小葱中小分子含硫化合物多达30种以上，其中含有小分子硫醚类物质较多，另外羟基丙酯类物质也出现在大葱、细香葱成分中。而这些葱类物质中
大蒜新素即二烯丙基三硫醚较少甚至没有，可见大蒜素含量少，其他硫化物的含量占比更多，说明前体活性硫化物γ-谷氨酸半胱氨酸转化为了S-烯丙基-L-半胱氨酸等物质而不是通过蒜氨酸转化为小分子有机硫化物。
我是中国星大蒜内的有机硫化物种类繁多，Fei Meng li[7]通过GC-MS分析，大蒜内的有机硫化物具体有二烯丙基硫化物（Diallyl sulfide，DAS）、二烯丙基二硫化物（Diallyl disulfide，DADS）、二烯丙基三硫化物（Diallyl trisulfide，DATS）、二烯丙基四硫化物（Diallyl tetrasulfide，DATTS）、烯丙基甲基硫化物（Allyl methyl sulfide，AMS）、烯丙基甲基二硫化物（Allyl methyl disulfide，AMDS）、烯丙基甲基三硫化物（Allyl methyl trisulfide，AMTS）、异蒜氨酸（isoalliin）以及 2，5-二甲基噻吩等噻吩类物质。噻吩类物质环状物质稳定，不易被破坏，一般在细胞破碎前就形成，二烯丙基硫化物物质众多，说明蒜氨酸充足，且蒜氨酸酶催化完全。其中以蒜氨酸为主的转化过程如图1，二烯丙基硫化物作为重要抗氧化性物质主要由大蒜素分解而来，另外甲基蒜氨酸、异蒜氨酸、丙基蒜氨酸分别来源为含甲基亚砜类物质和含丙烯基亚砜物质等。亚砜类物质中的硫为四价，可由硫醚转化而来，但需要无机氧化剂，所以硫醚物质可由亚砜类物质还原而得。
葱属类植物中有机硫化物成分极不稳定，Martins N[8]等研究发现大蒜在自然存放过程中受温度、光照、放置时间、pH值、大气条件等方面的影响，温度在23℃左右，异蒜氨酸易转化成环蒜氨酸，低温时则易生成蒜氨酸和其他亚砜类物质。而在细胞破碎后，pH值3.5以下会使非常不稳定的大蒜素降解，其最稳定pH值为4～4.8。这是由于大蒜素含二硫键，在酸性条件下相对稳定，碱性条件下易发生水解，但过酸环境下，不易与酸性物质形成氢键，抑制大蒜素降解，且易发生氧化还原反应。
在葱属类植物加工过程中，有机硫化物也会发生较大的变化。大蒜高温发酵，产生美拉德反应，即为黑蒜，因大蒜鳞茎变黑而得名。发酵后发现刺激性气味减少，香味增加，通过GC-MS测定，有刺激性气味物质——DADS和DATS减少，高温可使C-S键发生断裂，从而促使丙烯基化合物与其它环状化合物的产生[9]。相同新鲜大蒜和黑蒜有机硫化物成分比较之下，发酵过后己二烯二硫化物和大蒜素大量减少，而烯丙基甲基硫化物浓度增高，新鲜大蒜中未发现的烯丙基二硫化物也出现在黑蒜成分中[10]。这些硫化物的降解与生成可能来自于本身的酶促反应，或者美拉德的非酶反应，也可能来自于微生物对硫化物的利用。而对新鲜洋葱进行发酵，发现新鲜洋葱的主要风味物质为二甲基三硫醚、丙烯基三硫化物、二丙基二硫化物、丙烯基二硫化物、甲基丙基三硫化物、二丙烯基三硫化物，在发酵
前这些有机硫化物占比24%，而没有加盐的发酵洋葱中保留仅有1.85%[4]，说明在发酵过程中小分子硫化物挥发，发酵完的洋葱中更多是保持酯的香气。Sunyoung Kim[11]等，经植物乳杆菌发酵，环蒜氨酸增加，另外蒜氨酸、甲基蒜氨酸也基本保持一致。说明发酵并不一定会使蒜氨酸及蒜氨酸的同分异构体和衍生物降解，也能保持洋葱的风味。选择好的发酵菌株能够改善葱属类植物的风味、增加营养价值。
葱属类植物中的有机硫化物具有抗菌、预防动脉硬化和心血管疾病、抗过敏等功效。现如今抗氧化物质众多，特性却各有不同，葱属类植物中具有抗氧化性的有机硫化物一般为含有巯基的半胱氨酸或者谷氨酰基，谷氨酰基可生成谷胱甘肽而具有抗氧化性。抗氧化的化学体系大致可分为两类：酶体系和非酶促体系。酶体系包括超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等，而非酶促体系中则是以植物化合物为主多种物质组成，主要有维生素、生物类黄酮、植酸等，含巯基的硫醚类物质成为新的抗氧化物质的研究热点。而抗氧化剂机制大致分为3种：清除自由基、间接消耗容易生成自由基的物质、信号传导激活机体抗氧化体系[12]。本文着重从后者对葱属类有机硫化物的机体抗氧化作用进行阐释。
河南 h7n9结合蛋白Kelch（Kelch-like ECH2 associated protein 1，Keap1）于细胞质中与Nrf2结合，
使Nrf2无法进入细胞核[13]，以维持Nrf2表达量正常水平。有亲电子试剂或活性氧刺激时，通过两种方式活化后的Nrf2进入细胞核，与ARE受体分别通过Maf蛋白或bZIP形成异二聚体结合[14]，促进下游抗氧化酶基因及蛋白表达，发挥抗氧化作用。
在抗氧化过程中，富含丝氨酸的调控因子可进行泛素化。在一系列特殊酶的作用下，低分子量蛋白质泛素选出靶蛋白分子，对其进行特异性修饰[15]。其中涉及的酶有泛素激活酶E1、泛素结合酶E2、泛素连接酶E3，其中Nrf2可以调控抗氧化酶类物质和抗凋亡蛋白基因，Keap1则属于泛素连接酶E3[16]。
硫氰酸钠Nrf2与Keap1解离入核的原因基本有以下4种：Keap1中的巯基改变使Nrf2解离；竞争性抑制方式使Nrf2解离，使之进入细胞核，发挥抗氧化应激能力；减少Nrf2降解；氧化应激发生时，通过蛋白激酶C（Protein kinase C，PKC）途径等使Nrf2磷酸化解离[17]。其中通过磷酸化激活Nrf2的不止PKC，能够打开磷酸化“开关”的激酶类蛋白与Nrf2形成了交错庞大的抗氧化信号网络，其中丝裂素活化蛋白激酶（Mitogen activate protein kinase，MAPK）家族中的细胞外调节蛋白激酶 （extracellular regulated protein kinases，ERK）、c-Jun氨基末端激酶（c-Jun N-terminal kinase，JNK）、P38丝裂原活化蛋白激
酶（p38 MAPK，P38），还有蛋白激酶R样内质网激酶（protein kinase R like ER kinase，PERK）、磷脂酰肌醇-3-羟激酶（phosphatidylinositol-3-hydroxy kinase，PI3K）等激酶都能通过磷酸化级联反应激活Nrf2。
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