苯酚,硝酸钠,浓硫酸,浓盐酸。
实验步骤
1.常量实验
在 250 mL 三颈瓶中放置 30 mL 水,慢慢加入 10.5 mL ( 19 g , 0.17 mol )浓硫酸,再加入 11.5 g ( 0.135 mol )硝酸钠。待硝酸钠全溶后,装上温度计和滴液漏斗,将三颈瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取 7 g ( 0.074 mol )苯酚,并加入 2 mL 水,温热搅拌使苯酚溶解,冷却后转入滴液漏斗中。在摇荡下自滴液漏斗向三颈瓶中逐滴加入苯酚水溶液,用冰水浴控制反应温度在 10 ~ 15 ℃ 之间。滴加完毕后,保持同样温度放置 0.5 h ,并时加摇振,使反应完全。此时反应液为黑焦油状物质,用冰水浴冷却,使焦油状物固化,如长时间不固化,可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液,固 体物每次用 20 mL 水洗涤 3 次,以除去剩余的酸液。然后将黑油状固体进行水蒸气蒸馏,直至冷凝管中无黄油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄固体,抽滤收集后,干燥,粗产物约 3 g ,用乙醇—水混合溶剂重结晶,可得亮黄针状晶体约 2 g ,熔点 45 ℃ 。
在水蒸气蒸馏后的残液中,加水至总体积约为 80 mL ,再加入 5 mL 浓盐酸和 0.5 g 活性炭,加热煮沸 10 min ,趁热过滤。滤液再用活性炭脱一次。将两次脱后的溶液加热,用滴管将它分批滴入浸在冰水浴内的另一烧杯中,边滴加边搅拌,粗对硝基苯酚立即析出。吸滤,干燥后约 2 ~ 2 .5 g ,用 2 %稀盐酸重结晶,得无针状晶体约 1.5 g ,熔点 114 ℃ 。
纯邻硝基苯酚的熔点为 45.3 ~ 45.7 ℃ ,对硝基苯酚的熔点为 114.9 ~ 115.6 ℃。
本实验约需 8 ~ 10h 。
2.微量实验
在小烧杯中称取 2 g ( 0.021 mol )苯酚,并加入 0.6 mL 水,温热搅拌使熔,冷却后转
入滴液漏斗中。在 100 mL 烧瓶中放置 9 mL 水,慢慢加入 3 mL ( 0.055 mol )浓硫酸,再加入 3.5 g ( 0.04 mol )硝酸钠,待硝酸钠全溶后,放入温度计,装置滴液漏斗,将烧瓶置于冰浴中冷却。
在摇荡下自滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入苯酚水溶液,用冰水浴控制反应温度在 10 ~ 15 ℃ 之间。滴加完毕后,保持同样温度放置 0.5 h ,并时加摇振,使反应完全。此时反应液为黑焦油状物质,用冰水浴冷却,使焦油状物固化,如长时间不固化,可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液,固体物每次用 5 mL 水洗涤 3 次,以除去剩余的酸液。然后加入 50 mL 水,加热蒸馏,直至冷凝管中无黄油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄固体,抽滤收集后,干燥,粗产物约 0.9 g 。用乙醇—水混合溶剂重结晶,可得亮黄针状晶体约 0.6 g ,熔点 45 ℃ 。
在蒸馏后的残液中,加水至总体积约为 25 mL ,再加入 1.5 mL 浓盐酸和 0.2 g 活性炭,加热煮沸 10 min ,加回流冷凝管,趁热过滤。
将母液加热后自然冷却析出结晶,抽滤,干燥后得棕针状晶体约 0.6g ,熔点 114 ℃。
邻硝基苯酚和对硝基苯酚
思考题
1 .本实验有哪些可能的副反应?如何减少这些副反应的产生?
2 .试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性,并解释其原因。
3 .为什么邻和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离?
4 .在重结晶邻硝基苯酚时,为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物?如何使它消失?后来在滴加水时,也常会析出油状物,应如何避免?
5 .为什么在纯化固体产物时,总是先用其它方法除去副产物、原料和杂质后,再进行重结晶来提纯?反应完后直接用重结晶来提纯行吗?为什么?
注意事项
1苯酚室温时为固体(熔点41℃工业企业设计卫生标准),可用温水浴温热融化,加水可降低酚的熔点,使呈液态,有利于反应。苯酚对皮肤有较大的腐蚀性,如不慎弄到皮肤上,应立即用肥皂和水冲洗,最后用少许乙醇擦洗至不再有苯酚味。
2.由于酚与酸不互溶,故需不断震荡使其充分接触,达到反应完全,同时可防止局部过热现象。反应温度超过20℃时,硝基酚可继续硝化或被氧化,使产量降低;若温度较低,则对硝基酚所占比例有所增加。
感动中国十大动物3.最好将反应瓶放入冰水浴中冷却,使油状物固化,这样洗涤较为方便。如反应温度较高,黑油状物难以固化,用清析法洗涤时,可先用滴管吸取少量酸液。残余酸液必须洗除,否则在水蒸气蒸馏过程中,由于温度升高,会使硝基苯进一步硝化或氧化。
多感官教学4.水蒸气蒸馏时,往往由于邻硝基苯酚的晶体的析出而堵塞冷凝管。此时必须调节冷凝水,让热的蒸汽通过使其熔化,然后再慢慢开大水流,以免热的蒸汽使邻硝基苯酚伴随逸出。
5. 邻硝基苯酚重结晶时,先将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇(约40~45℃)中,过滤后,滴入温水至出现浑浊。然后在温水浴(40~45℃)温热或滴入少量乙醇至清,冷却后即析出亮黄针状的邻硝基苯酚。
6.水蒸气蒸馏后的烧瓶内粘有黑焦油状固体,不易洗去,可用少量10%氢氧化钠溶液洗涤,该洗液可多次使用,可转给其他同学继续使用。