黄勇
（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海200540）
摘 要：加氢石油树脂是石油树脂经加氢精制后的高端产品，与石油树脂相比，气味、度、光热稳定性和相溶性等性能方面有很大的提高。对加氢石油树脂的特性性能指标分别作出分析，总结了各指标的测试方法，指出了指标间的相互联系，论述了原料、工艺等与性能的关系，探究了相对分子量和相对分子量分布在树脂性能分析中的重要性，最后提出了提高加氢石油树脂质量的建议。 关键词：加氢石油树脂；软化点；度；相对分子量及分子量分布 中图分类号：TQ 326.8+ 2 文献标识码：A 文章编号：2095-817X（2019）06-0057-005
加氢石油树脂是石脑油裂解C5、C9馏分中的全部或部分组成经预处理、聚合、加氢和精制后所得的一种热塑性树脂，是分子量介于500 ~ 3 000之间的低聚物。加氢石油树脂根据原料的不同大致可分为四大类：加氢C5石油树脂、加氢C9石油树脂、加氢C5 /C9共聚石油树脂和加氢DCPD石油树脂。加氢石油树脂具有良好的黏合性，相溶性和光热稳定性，克服了普通石油树脂的气味、度、稳定性等问题，是石油树脂发展的高端改性产品。主要应用领域为涂料、黏结剂、压敏胶、热熔胶、橡胶、油墨和油漆等[1]。
加氢石油树脂一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其他树脂一起广泛运用于各个领域。加氢石油树脂的主要功能是提供增黏和润湿效果。不同种类的石油树脂，功能上有一定的互通性，但是由于原料和工艺的不同，技术指标也存在一些差异，因此在各自应用领域上也各有独特性[2]。
近几年随着国内高校院所和企业研究力度的加大，石油树脂加氢技术得到了迅猛发展，装置陆续建设投产，但大部分生产装置规模小、品种单一，特别是产品度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到较大限制。因此深入分析各个性能指标和影响因素之间的内在联系，对提高加氢石油树脂产品质量，指导研究和生产有着重大的意义。1 加氢石油树脂主要性能指标
加氢石油树脂性能指标主要有：软化点、度、不饱和度、熔融黏度、灰分和分子量及分子量分布等，各性能指标与分析方法见表1。
收稿日期：2019-06-04
作者简介：黄勇（1973—），男，高级工程师，硕士，研究方向：精细化工工艺开发。
表1 石油树脂性能指标及分析方法
Tab.1 Performance indexes and analytical methods of
petroleum resins
性能指标分析方法参照标准
度
(加德纳度)
透明液体颜
测定方法
ASTM D1544—2004
GB/T 12007.1—1989
软化点
石油树脂软化点
测定法（环球法）
GB/T 2294-92
GB 4507-84
不饱和度
（溴值、碘值）
指示剂滴定法
GB 11135-89
GB/T 24138—2009熔融黏度HG/T 3660—1999
灰分
煤沥青灰分测定法
（重量法）
GB/T 2295
分子量及
分子量分布
凝胶谱法聚苯乙烯的标准1.1软化点
软化点是在一个给定的热负荷下，树脂变形时的温度。树脂的软化点一般由树脂相对分子质量的大小和结构决定：相对分子质量越大，环状结构比重越高，石油树脂的软化点越高。树脂的软化点一般为80 ~ 140 ℃，由于结构的不同， C9石油树脂软化点最高，C5石油树脂软化点最低，DCPD和C5 /C9共聚树脂居中。
少先队章程软化点显示了树脂抗热程度和硬度，一般由于
料要求的软化点在110 ~ 120 ℃，而橡胶则要求有80 ~ 100 ℃的软化点。石油树脂的软化点高，树脂的内聚强度越高。
加氢石油树脂通过加氢精制过程，分子中的不饱和键得到饱和，改善了树脂的度，稳定性，但由于裂解副反应的发生，软化点不可避免地有所降低。加氢工艺条件对软化点降低程度有着直接的影响。刘永善等人[3]的研究表明，以SiO2为载体的Ni 系催化剂催化加氢后，树脂软化点下降幅度较小，而以Al2O3-SiO2， Al2O3为载体的Ni系催化剂由于酸强度较高，导致软化点下降幅度较大。
影响石油树脂软化点的最主要因素是聚合原料和聚合工艺。祁世斌[4]的研究表明，原料聚合生产C5石油树脂过程中，水分含量高会导致软化点降低，催化剂不同活性差异，溶剂的分子结构也会对软化点产生影响，聚合温度高和时间长，树脂交联程度增加，软化点相应较高。
徐荣江[5]的研究表明，C5原料中丁二烯和双环戊二烯+环戊二烯含量对所制备树脂性能有影响，丁二
烯含量增加，C5树脂软化点降低，以小于1.5%为宜。双环戊二烯+环戊二烯含量越低，树脂相越浅。
宁媛媛[6]试验了间戊二烯石油树脂中不同单烯烃，双烯烃含量时，树脂性能的变化，单烯烃含量增加，软化点降低，双烯烃含量增加，软化点升高，单双烯烃含量固定，可聚组分含量不变，树脂性能基本不变。
金春玉等[7]在文章中指出，石油树脂的聚合工艺不同，软化点也不同，热聚合工艺制得的树脂软化点最高，其次是催化聚合，软化点最低的是自由基聚合。
1.2度
度是加氢石油树脂产品质量的一个关键指标，一般分为0~2号，加氢石油树脂产品应用领域与其度深浅紧密相关，度越浅说明加氢越充分、树脂饱和度越高、质量越稳定、越容易在高端领域应用，0号产品价格比2号产品要高数千元。
加氢反应工艺条件影响加氢后的饱和程度，进而影响度。马江权等人[8]使用自行开发的SZJH-2镍基催化剂，在固定床反应器上加氢，试验了加氢过程温度、压力、空速和氢油比对石油树脂度的影响。深度加氢，相应树脂颜变浅。
石油树脂的结构也影响加氢反应的深度，树脂环状结构或者支链过多，加氢反应难度相应增加，加氢效果减弱。张富青等人[9]在制备C9石油树脂时，发现随着反应时间延长，反应温度升高，树脂度加深，分析认为，C=C双键增多形成长的共轭结构导致度加深，减压蒸馏原料时茚及其衍生物的存在是另一个原因。文章还提到，制备C5石油树脂的原料中，较高环戊二烯含量制得的树脂度较深。不同聚合催化剂催化活性不同，聚合深度不同，放热不同，导致度和软化点变化。
探究树脂泽较深的原因，寻解决办法是目前研究的一个重要方向。俞陆军等人[10]认为C9馏分中的茚及其衍生物是C9石油树脂显的主要原因。合成C9石油树脂过程中生成的含硫化合物也可能使石油树脂显，通过加氢改性对C9石油树脂中的苯环和双键进行饱和，可除去硫、溴等杂质从而得到无透明、性能稳定的高品质C9石油树脂。
影响加氢石油树脂度的另一个因素是热稳定性。石油树脂在加工反应过程中，受到光和热的作用会发生氧化降解，不仅影响度，还会影响树脂的物理性能，而树脂放置在空气中也会发生氧化变，因此，石油树脂在储存和加工应用过程中需要添加适宜的抗氧剂。
杜新胜[11]在文章中指出，树脂中添加抗氧剂由单一组分向二元、三元方向发展。杜新胜在另一篇文章[12]中论述了石油树脂抗氧剂的发展趋势，目前应用最广泛的是酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类及硫醇酯类辅助抗氧剂。无毒绿抗氧剂、剂型无尘化处理和相对高分子质量的抗氧剂发展较快。Ciba精化公司的三元复合抗氧剂也已上市。
1.3不饱和度
不饱和度反应了氢化石油树脂分子结构中残留的未反应的不饱和键数量，以溴价或碘价表示，不饱和度高，其耐候及耐热性能差，易氧化或结碳。树脂的不饱和度与度密切相关，当树脂的组分中含有较高极性官能基或双键或三键时，就容易产生较深的颜。氢化石油树脂通过加氢过程使不饱和键饱和，并且脱除树脂中的卤元素及其他极性基团，度由黄变成水白。将石油树脂加氢饱和后，树脂的度显著改善。
济宁陈涛不饱和度的主要因素。张强等人[13]对间戊二烯石油树脂加氢进行了工艺条件的研究，发现随着反应温度，压力和时间的增加，氢化率（即饱和度）随之增加，但到达拐点后效果不再明显。
石油树脂从分子结构角度看，分子量大，呈链状或环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，不饱和键加氢反应活化能高，使反应条件变得苛刻，需要在高温高压高活性催化剂下进
行。一般来说，C5石油树脂的链状结构加氢较为容易，C9和DCPD石油树脂为环状结构，加氢条件更为苛刻。
中国专利CN1199742[14]公布了一种加氢石油树脂的制备方法。加氢催化剂以高比表面的过渡相γ-Al2O3为载体，催化剂比表面积为120 ~ 250 m2/g，孔体积为0.4 ~ 0.9 mL/g，其中直径大于100 nm的大孔孔体积占总孔体积的6%以上，石油树脂的高分子质量以及分子中大量的不饱和双键，使得载体Al2O3的孔结构对催化剂性能影响至关重要，采用该催化剂制备的C5石油树脂溴价明显降低，度改善，稳定性提高。
欧洲专利4629766[15]也报道了一种以γ-Al2O3为载体的加氢石油树脂催化剂，催化剂比表面积为120 ~ 300 m2/g，其中小于30 nm的中孔孔体积占总孔体积的70%以下，而半径在1.0~7.5 µm的大孔孔体积占总孔体积的10%以上，加氢还原后C5石油树脂溴价降为0，热稳定性有所提高。
1.4分子量及分子量分布
石油树脂是分子量不同的同系物的混合物。分子量及分子量分布直接反映了聚合物的结构组成差异。分子量大，树脂聚合度高，软化点随之升高，与基体相溶性差，增黏效果差或起不到增黏效果，熔融黏度以及内聚力也会受到影响；分子量小则相反。分子量分布是树脂的结构特征，表现在表观性能上，是软化点、度、不饱和度、黏度和相溶性等出现差异的内在原因。
原料预处理、聚合和加氢过程控制是影响分子量分布的关键。原料组分结构差异大，聚合后石油树脂分子结构杂乱，会导致树脂分子量分布宽；树脂聚合过程不稳定，加氢过程不完全，使得分子量分布宽，分子量分布曲线变形大。伍家卫等人[16]指出，二烯烃含量较高的石油树脂分子量分布宽，熔融温度范围熔融体，造成施工困难，漆膜质量差；在制备胶黏剂时，则增黏效果不明显。石油树脂经过加氢过程，使其中的不饱和烃饱和，同时使较大的分子断裂，可降低分散度，加氢石油树脂的分散度一般在1.3 ~ 1.8之间。
君子门1.5熔融黏度
熔融黏度是指石油树脂在熔融状态下的黏度，与树脂的相对分子量、相对分子量分布和结构有关，相对分子质量越大，熔融黏度增加，反之则熔融黏度降低，相对分子量分布变窄。熔融黏度增加，在生产中可以通过调整聚合反应深度和精制工艺等，达到调整树脂熔融黏度的目的。
张晋波等人[17]研究了工艺条件对熔融黏度的影响，聚合反应剧烈使得相对分子质量增大，熔融黏度增加；氧化铝床脱氯工序在有机氯裂解为无机氯同时，部分树脂裂解成小分子物质，分子量分布变宽，熔融黏度降低；汽提工序工艺除去了低分子量物质，使相对分子量增加，分子量分布变窄，熔融黏度增大。还指出，石油树脂的熔融黏度主要影响热熔胶、压敏胶的浸润能力，熔融黏度过高，则热熔胶、压敏胶的浸润程度下降，热熔胶的黏结和压敏胶的涂布变得困难，熔融黏度过低，一方面可能
会引起热熔胶体系内填料沉降造成物料成分分布不匀，另一方面可能会造成热熔胶因内聚强度降低不利于黏结。
1.6灰分
石油树脂的灰分是指树脂锻烧后的残留无机物。石油树脂中不希望有无机杂质的存在，这些杂质是树脂中和后分离不彻底的残留物或储罐及管道中的锈蚀物。灰分超高，使树脂相恶化，透明度下降，对树脂的性能影响明显。
赤麂
2 石油树脂性能的优化和应用
加氢石油树脂的原料可以为C9、C5也可以是C5和C9共聚，各类加氢石油树脂的物性见表2[18-20]。
不同品种，不同性能指标的加氢石油树脂用途也不尽相同，如直链脂肪族氢化C5树脂，随着其氢化程度的提高，其耐光、热老性能得到大幅度地提高；但其分子间诱导效应减弱，其分子间及其与极性材料作用力减小，与EV A、高苯乙烯含量的SBR的相容性降低，在此等热熔胶中，不宜单独使用，其添加比例也要酌情减少，复配其他氢化松香酯才能得到比较
理想的效果。芳香族C9加氢石油树脂，主要用于橡胶系热熔压敏胶及医用TPE改性，用以提高其内聚强度和抗蠕变性，降低熔融黏度，提高其低温操作及制品的耐高温性能。其添加比例通常在10% ~ 25
%范围内。
加氢石油树脂是热熔胶、压敏胶必不可少的增黏组分，为了拓宽树脂产品用途，在生产过程中添加改性剂是提高树脂性能指标的主要方式，具体情况见表3。响，其技术关键在于选择适宜的树脂原料和优化反应器的设计，通过对相对分子量及分布的调整，达到或超过国外同类产品的品质和稳定性，提高产品的竞争力。
参考文献
黄勇. 加氢石油树脂的市场及研究进展[C]. 第三届炼油与石[1]
化工业技术进展交流会. 青岛：中国化工学会， 2012.
徐德仁，欧兆爽. 加氢石油树脂市场分析[J]. 化学工业， 2014，[2]
32（12）：26-29.
刘永善，张志伟，刘兴辉，等. 镍催化剂对石油树脂加氢性质[3]
的影响[J]. 石油化工高等学校学报， 2012， 25（4）：18-20.
祁世斌. C5石油树脂产品质量控制的研究[J]. 绝缘材料，[4]
2004， 39（4）， 29-30， 37.
徐荣江. 碳五石油树脂的原料标准[J]. 化学工程师， 2006， 125 [5]
（6）：54-55.
宁媛媛. 间戊二烯石油树脂聚合工艺研究[J]. 石油化工应用，[6]
2017， 36（12）：132-133.
金春玉，赵欣，孙文秀，等. 裂解C9综合利用技术研究进展[7]
[J]. 弹性体， 2015， 25（6）：90-94.
马江权，周凯，陆敏，等. C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研[8]
究[J]，江苏工业学院学报， 2008， 20（4）， 36-39.
张富青，吴俐. 乙烯裂解C9馏分热聚合制备石油树脂研究[J].
[9]
湖北大学学报（自然科学版）， 2013， 35（6）：201-204.
俞陆军，江大好，徐娇，等. 碳九石油树脂显原因及其加氢[10]
改性的研究[J]. 石油化工， 2012， 41（10）：1181-1185.
杜新胜，张建平，柳彩霞，等. 影响C5石油树脂性能的因素[11]
[J]. 上海涂料， 2012， 50（8）：40-43.
杜新胜，郭海云，石小燕，等. 石油树脂用抗氧剂的研究进展[12]
[J]. 塑料助剂， 2013， 17（1）：15-17， 25.
张强，李长波，张洪林. 间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺[13]
研究[J]. 应用化工， 2009， 38（12）：1724-1726.
韩玉泽，贾顺超，康小洪，等. 加氢石油树脂的制备方法[P].
[14]
北京：CN1199742， 1998-11-25.
Exxon Research and Engineering Co. Production of Hydrofined [15]
hydrocarbon Resins， EP 4629766（P）， 1986-12-16.
伍家卫，杨兴楷，甘黎明，等. 石油树脂发展概况[J]. 广东化[16]
工， 2016， 43（14）：144-145.
张晋波，胡四辈. 碳五加氢石油树脂生产工艺对成品熔融粘度[17]
Tab.2 Physical properties of various hydrogenated petroleum resins
性能指标加氢DCPD石油树脂加氢C9石油树脂加氢C5石油树脂加氢C5/C9共聚石油树脂软化点/℃100 ~ 14070 ~ 14090 ~ 110100 ~ 140 Gardner度＜10 ~ 2＜1＜1
溴值/(g/100 g)＜2＜3＜2＜2
密度/(g / cm3) 1.00 ~ 1.100.98 ~ 0.990.95 ~ 0.98 1.00 ~ 1.10分子量Mn500 ~ 1 000 1 000 ~ 3 000800 ~ 1 500800 ~ 2 000
表3 改性石油树脂及用途
Tab.3 Modified petroleum resins and their uses
改性剂改性方式优点用途
芳香族化合物和环戊二烯或
间戊二烯共聚
使改性共聚石
油树脂具有足
够的芳香烃含
量
一次性尿布，
涂料，油墨，
沥青添加剂
单烯烃、双环戊二烯或苯乙烯间戊二烯聚合
过程加入改性
改善树脂产品
泽和分子量
分布
黏胶剂、油墨、
涂料等添加剂
丙烯酸、
顺丁烯二酸酐和环戊二烯或
间戊二烯共聚
改善共聚物的
流动特性和可
加工性
特别适用于作
为电绝缘树脂
铸件
3 结束语
（1）目前国内加氢石油树脂牌号单一，性能尚有差距，在提倡产业升级，产品高端化的趋势下，开发多牌号品种，拓宽下游用途，产品定制化是加氢石油树脂产业发展的必然走向。
（2）国内迫切需要针对性的专题研究，论证石油树脂各个特性指标分析方法，从原料、工艺、设备等方面系统地考察与树脂性能的联系，以期指导快速发展的高品质加氢石油树脂的生产实践。
（3）加氢石油树脂各个性能指标相互联系，互相影响。其中相对分子量及分子量分布反映了树脂的微观结构特征，对其他部分表观性能有着决定性的影
慕海燕， 陈来锁， 李玉恒. 浅谈碳五加氢石油树脂利用及国内
[18] 市场分析[J]. 甘肃科技纵横， 2006， 35（5）：35， 69.
李延， 马翠芳， 郭军. 凝胶渗透谱法测定石油树脂的相对分
[19] （2）：85-86， 92.
周凯. C5/C9共聚石油树脂的氢化作用研究[J]. 广东化工，
[20] 2012， 39（17）：57-58.
论革命Performance Indexes of Hydrogenated Petroleum Resin and Influencing Factors
Huang Yong
（SINOPEC Shanghai Petroleum Chemical Share Co., Ltd, Shanghai 200540）
Abstract: Hydrogenated petroleum resin is a kind of high-end product of petroleum resin after hydrofining.Its performances are improved through hydrogenation,such as smell,color,stability with light and in heating,solubility, and so on.In this article, several performance indexes of hydrogenated petroleum resin were analyzed. Test method of performance was summarized and relationship between process and raw materials was discussed.The importance of the relative molecular weight and its distribution in performance analysis was stated.Finally several recommendations for improving the quality of hydrogenated petroleum resin were presented.Keywords: hydrogenated petroleum resin; softening point; chroma; relative molecular weight and molecular weight distribution
《四川化工》杂志是由四川省化学工业研究设计院、四川省化工防腐蚀技术情报中心站和四川省化工信息中心联合主办的面向国内外发行的全面反映四川省化工行业科技、生产、市场、信息等综合性的学术期刊。荣获第八届全国石油和化工行业优秀报刊二等奖，同时为：
★《中国期刊网》收录期刊
★《中国学术期刊（光盘版）》收录期刊 ★ 中国万方期刊网数据库收录期刊
★《中国核心期刊（遴选）数据库》全文收录期刊我的叔叔于勒续写
《四川化工》办刊宗旨是：紧密围绕化学工业的发展实际，坚持“大化工”观念，全方位、多层面地为化工生产和科技进步服务。详细报道化工生产、科研、设计的最新成果及化工行业科技进步的动态；综合分析产品市场和技术应用市场的前景和走势；传递国内外有关化工新技术发展动态和新产品开发信息，为加速科研成果产业化、市场化牵线搭桥。主要栏目有：《科研与开发》、《专论与评述》、《生产与应用》、《经济与市场》、《分析与测试》、《工艺与设备》、《腐蚀与控制》、《化工环保》、《企业论坛》、《国内外化工简讯》等。
本刊为双月刊，每期8元，全年48元，国内外公开发行；刊号为：CN51-1623/TQ 和ISSN 1672-4887；
广告经营许可证号为：川广登字（2019）0062号。
《四川化工》杂志欢迎广大新老朋友订阅、投稿和刊登广告。
订阅办法：读者可以直接通过邮局向编辑部订阅，地址：成都市武侯祠大街30号 《四川化工》编辑部邮 编：610041
投稿邮箱：schgbjb@sina
：028-******** 136********传 真：028-********
《四川化工》编辑部
《四川化工》杂志2020年征订启事
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议