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潜意识音乐疗法
原料，经预处理、阳离子催化聚合得到的功能树脂，其平均相对分子质量为300~3000，外观呈微黄，固态或粘稠状液态。该类树脂主要链节为脂肪烃结构，具有良好的增粘性、
相容性、热稳定性及光稳定性，其酸值低，混溶性好，熔点低，耐水和耐化学品，在众多领域得到越来越多的应用，如用于胶粘剂、涂料和油漆添加剂、油墨添加剂、橡胶轮胎、蜡制品及纸张施胶剂等[1]。
在整个石油树脂行业中，C5石油树脂的产量一
般约占35％，
而在发达国家约占45％。因此，C5石油树脂的制备和应用研究受到了广泛关注。
1
C5石油树脂简介
eas
1.1
结构与性能
C5石油树脂的主要化学结构式如下：
如图1所示，在C5石油树脂的红外波谱分析中，3400cm -1处为O -H 的骨架伸缩振动峰，在2900cm -1处为CH 3中饱和C-H 键骨架伸缩振动峰，在2800cm -1CH 2中饱和C-H 键骨架伸缩振动峰。在1680~1640cm -1处为C =C 骨架伸缩振动峰，在1470~1350cm -1处为烯烃中C-H 剪式和弯曲振动吸收峰，在700~610cm -1处为烯烃中C-H 弯曲振动吸
收峰。从傅里叶红外谱图中可以看出C5石油树脂中含有少量的水以及不饱和的C=C 双键，故C5石油树脂是一种由少数链结组成的低聚物。冯焱
1.2
分类
根据原料的不同大致可分为以下几类：（1）混
合C5石油树脂，原料为经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；（2）脂肪族C5石油树脂，以间戊二烯为主要组分；（3）双环戊二烯脂环族C5石油树
脂，以双环戊二烯（DCPD
）为主要原料；（4）共聚树脂，分为C5/C9。共聚树脂、
C5和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯（DCPD ）与其他物质的共聚树脂；（5）加氢改性石油树脂。1.3聚合机理
乙烯裂解副产物C5馏分是用于生产C5石油
C5石油树脂制备研究进展
张玉婷，南军，于海斌，石芳，曲晓龙
（中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131）
摘要：介绍了C5石油树脂结构和主要特性以及生产C5石油树脂的制备技术，综述了C5石油树脂的改性和改性后的应用情况，指出了C5石油树脂综合利用的途径及发展方向，对我国C5石油树脂的发展提出了具体建议。关键词：C5石油树脂；加氢C5石油树脂；生产；应用doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.002中图分类号：TQ322.9
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文献标志码：A
文章编号：1008-1267（2010）05-004-04
收稿日期：2010-05-14
作者简介：张玉婷(1983-)，女，硕士，主要研究方向为石油化工。
图1C5石油树脂傅里叶红外光谱图
透射比/%
波数/cm -1
第24卷第5期2010年9月Vol．24No．5Sep.2010
天津化工Tianjin Chemical
Industry
C5馏分
原料预处理热聚合
正离子聚合
蒸馏
碱洗水洗树脂的最好的原料。在C5馏分中含有几十种碳氢
烃类化合物，有异戊二烯、
环戊二烯、双环戊二烯、α-甲基双环戊二烯等双烯烃和1，4-戊二烯、顺1，3-戊二烯、反1，3-戊二烯等双烯烃，还含有1-戊烯、顺-2戊烯、反-2戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲
基-2-丁烯、
3-甲基-1-丁烯、环戊烯等一些单烯烃，除此之外还有如正丁烷、
新戊烷、异戊烷、环戊烷、正戊烷、环己烷等饱和烷烃以及苯、甲苯等芳烃[2]。不同的处理方式可以得到含不同单体组成的原料，聚合得到不同相对分子质量、不同主链或
侧链结构的石油树脂[3、
4]
。聚合反应分为热聚合和正离子聚合两步，其中热聚合是将C5馏分利用高温引发聚合生成以环状C10，为主要组成的正离子聚合单体[5~7]。事实上二聚反应后的产物是一个含有未反应C5组分，二烯烃组分的自二聚、共二聚和多聚(包括三聚及三聚以上)产物的混合物。
2
C5石油树脂的制备技术
2.1
原料的要求
C5馏分组成十分复杂，除含有二十多种C5组分外，还含有一定数量的C4和C6以及对合成有阻碍作用的双环戊二烯。因此，需先对C5馏分进行切割[5]。（1）双环戊二烯聚合易形成凝胶，粘连催化剂及助离子团，而使树脂的相加深；双环戊二烯含量高也是水洗过程中产生乳化的原因，当双环戊 二烯的含量高于10％时，
会生成大量的胶体，而使实验无法进行。所以C5原料中双环戊二烯的含量越少越好，以小于2％为宜。（2）间戊二烯含量的增加树脂的软化点增高；异戊二烯的含量增加易形成铰链结构，使树脂的软化点降低；间戊二烯与异戊二烯比例为1:1为宜。单烯烃含量的增加树脂的相变浅；单烯烃与双烯烃的比例以1.5:1~1:1为宜。（3）C5原料中C4+C6的含量以小于5％为宜。2.2工艺路线
国内C5石油树脂制备采取的工艺流程虽存在有差别，但其工艺流程图大致可总结如图2所示。将切割后的C5原料在高温下处理，使环戊二烯经过二聚，分离出二聚物后再进行聚合，聚合使用A1C13(Friedel —Crafts)催化剂；然后进行中和、洗涤、电脱盐后处理和闪蒸溶剂回收，最后制成石油树脂[6]。2.3催化剂
工业上目前主要制备石油树脂的主要工艺是催化聚合工艺，通常采用Friedel —Crafts 催化剂（如
BF 3和AlC13）[7]
。C5石油树脂生产大都采用纯的无水AlC13或BF 3乙醚配合物为催化剂。这种类型的的催化剂催化活性太高，加之阳离子催化聚合反应
为放热反应，若反应热不能及时移出，使反应温度
过高，不仅增加反应物料的挥发损失，降低聚合收率，也使反应速率增大，使石油树脂产品泽加深，影响产品质量，同时会生成大量凝胶，使树脂收率
和软化点降低，且泽也深。近年来，
在改进催化剂方面研究者做了很多工作。2.3.1催化剂的改进
赵英武等[8]针对Friedel —Crafts 催化剂在聚合过程中产生的问题，采用了一种新型离子液体作为
石油树脂聚合反应的催化剂。该催化剂，
能均匀分布于反应液中进行均相催化，故催化剂用量较少，且可循环使用，是一种理想的环保型催化
剂。中国石油化工总公司[9]开了一种以芳香族醚类化合物与AlCl 3的复合催化体系，合成的C5树脂具有更高的软化点和更好的相容性。于涛等[10]采用极性较强的硝基化合物为络合剂，与AlCl 3生成络合催化剂，不仅降低了石油树脂的度，提高了软化点，而且使后处理工艺简单，水洗过程不发生乳化现象。李星全等[11]和祁世斌[12]采用自制的AlCl 3，有机络合物催化剂合成C5石油树脂，利用溶剂等助催化组分有效地抑制凝胶的生成，收率、软化点和度均较理想。其中，苯是最佳溶剂，而用烷烃作溶剂会使络合物催化剂结块，造成聚合不均匀；用重苯作溶剂，由于苯环上带有取代基，增加聚合过程中烯烃与重苯烷基化的副反应，使树脂收率和软化点降低。高富
业等[13]使用液体复配AlCl 3为催化剂，
在复配时已形成双阳离子结构，而不需要在聚合过程中与水反应再生成阳离子。反应平稳，缩短了反应时间，催化剂用量也相应减少，产品度好。2.3.2固体酸催化剂的使用
为降低“三废”，提高工艺的易操作性，尝试将固体酸催化剂应用在C5石油树脂制备中。ExxonMobil Chemical Patents Inc 报道了[14]将AlCl 3
图2
C5石油树脂的合成工艺流程示意
溶剂油C5树脂废液
C4馏分C6馏分
AlCl 3
溶剂油
张玉婷，等：C5石油树脂制备研究进展
第24卷第5期5
负载在中孔二氧化硅上作催化剂制备C5石油树脂。催化剂可经过滤去除，解决了脱除催化剂时水洗乳化的问题。该公司还就载体的性质及孔径大小和AlCl3负载量等对合成C5树脂的影响进行了研究。此外，该公司还报道了[15，16]以氧化硅负载BF3与一种醇或乙酸作助催化剂的复合催化剂。该催化剂具有寿命长且可再生利用等优点，过程中不产生废液废气。
2.3.3催化剂的脱除
针对原水洗脱除聚合液中BF3工艺存在的问题，权培丰[17]将物理水洗工艺改为中和过滤工艺。在聚合
液中加入适量生石灰与BF3中和，生成钙盐Ca （BF4）2，将含有盐渣的悬浊液通过压滤机滤掉盐渣，盐渣干燥后可作为生产磷肥的原料或用于土建工程，大幅度减轻了水污染及土壤污染等问题。另有报道，采用亚磷酸酯（如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯等）作为催化剂的反应终止剂。过滤脱除催化剂残余灰分。以此取代了传统的碱洗和水洗，利于解决废水污染环境问题，并能提高产品质量[18]。
3加氢C5石油树脂的生产
C5石油树脂加氢的目的是使其中的双键和部分苯环饱和，并脱除C5树脂在聚合过程中残留的卤化物，以改善其光热稳定性，降低度，提高软化点，通过加氢还可以改善其与聚乙烯的互容性，使配制的粘接剂粘着力和相都有显著提高[19]。由于C5石油树脂相对分子质量小，软化点低和含有较多的不饱和烯烃，其在热稳定性、强耐酸性、耐溶剂性等方面存在不足，通常不能单独作为材料使用。为了克服石油树脂的这些缺陷，国外从20世纪70年代就对石油树脂进行加氢改性的研究，通过对不饱和键的加氢饱和，减少残余的双键，从而增强树脂的氧化稳定性，降低产品的泽，同时还可以改善石油树脂的粘合性、耐候性和相溶性等[20]。
加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔3种方法，可采用一段或两段加氢工艺。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或铝催化剂，在加热状态下通入氢气进行加氢反应，其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂。
此外还可采用加成法对石油树脂进行溴化改性，溴化后的石油树脂在相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和阻燃性等方面都有一定的提
高[21]。
4结束语
随着石油化工工业的迅速发展，乙烯产能不断扩大，石油树脂的生产与应用研究使石油化工的副产物C5馏分得以充分利用。石油树脂应用的新领域在不断的开发，尤其是生产无的加氢石油树脂，是今后几年石油树脂的发展方向。我国的C5石油树脂产业正处于起步发展阶段，在C5石油树脂应用的研究方面，只有加强上、下游之间的密切联系才能加快我国石油树脂的应用步伐。充分利用丰富的资源发展C5石油树脂及改性C5石油树脂，使C5石油树脂生产规模化，改性C5石油树脂品种化、系列化，为国内C5石油树脂的发展打开一个崭新的局面。
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1引言
超细的研究从上世纪80年代的中期开
始，至今已成为现代武器一项重要的高新技术组成
部分。现已证实的超细优点是：
冲击波干度爆速高，释放能量更高，爆轰稳定，爆轰临界直径大幅降低，爆轰波均匀增强，接近理想模型，装药强度大幅度提高。另外还开辟了一些新的应用领域，
例如高能钝感，安全、
准确、可靠的多点起爆元件等[1]。
为使超细技术能快速发展，能给现代武器的设计和发展提供高新技术，需要大力研究微米、亚微米直至纳米功能的制造方法及其制造技术。本文主要介绍了近几年关于超细的制备方法与合成过程。
2岩石学报
超细制备方法
2.1
物理法
所谓物理法，也称机械法，是在冲击、研磨等机械力的作用下，将较大粒径的粒子破碎成微细粒子。2.1.1搅拌球磨粉碎法
邓国栋等[2]采用卧式搅拌磨用水或乙醇作溶剂，将RDX 浆料加入到磨腔中，利用研磨介质之间及磨介质与磨腔内壁之间的挤压力和剪切力使物料粉碎，并经磨介质分离装置（过滤环）排出。通过对卧式搅拌球磨机搅拌器转速、研磨时间、磨球种类、
介质球填充率及RDX 浆料浓度等工艺参数对RDX 颗粒度的影响进行分析，最终通过这种粉碎方式制备出粒度为D 90=3.05μm 的超细RDX 。此法安全可靠，产品质量稳定，这种超细RDX 产品能满足高性能及高能推进剂的需要。2.1.2胶体磨法
査正清等[3]研究并讨论了立式胶体磨应用于的连续生产工艺等，由于胶体磨具有优越超微粉碎、均匀混合和分散乳化等效能，生产的产品粒度可达2～50μm 。由于立式胶体磨是一种常规标准化设备，结构合理，技术成熟，在工业化生产中可以推广应用。
2.1.3高速撞击流粉碎法
超细作为一类新型功能，特别是纳米，与普通颗粒相比具有爆炸释放能量高，机械感度低，爆轰波传播更快、
更稳定等优点。在火箭推进剂等诸多领域都有重要应用。国外已将超细化到5μm 以下的高能应用于混合的制备[4]。由于存在的危险性和超细颗粒制备困难等原因，所得颗粒粒度指标也停留在微米级水平。
北京理工大学的张小宁等[6]利用高速撞击流粉碎技术原理，采用非常特殊的流动机构，即两股非常靠近的等量气-固（或液-固）亮相流沿同轴相高
雷恪生小品
超细制备的研究进展
卢媛，吴晓青，马丽平
（中北大学理学院，山西太原030051）
摘要：以超细制备为主线，对国内外硝胺类（R DX 、HMX 和TATB 等）的超细颗粒制备进行了综述。对多种超细颗粒制备方法及机理进行了归纳总结，并指出今后研究工作中应注意的一些问题和研究重点。关键词：超细；硝胺类；制备方法；机理doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.003中图分类号：TQ560.1
文献标志码：A
文章编号：1008-1267（2010）05-007-03
收稿日期：2010-05-27
第24卷第5期2010年9月Vol．24No．5Sep.2010
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