反，反-2，4-己二烯醛醋酸酯的合成
刘红梅;姜笑寒;丛振娜
【摘 要】以山梨酸为起始原料，经酯化、选择还原和酯化合成反，反-2，4-己二烯醛醋酸酯。山梨酸甲酯的还原反应以氢化铝锂为还原剂，加入无水三氯化铝减弱还原活性，保护共轭双键，收率约79％，高于文献报道。本文方法操作简单易行，对溶剂和设备无特殊要求。%Trans, trans-2,4- hexadienyl acetate was synthesized using sorbic acid as starting material by esterification, selective reduction and esterification. For methyl sorbate＇ s reduction, with lithium aluminium hydride and adding aluminum chloride anhydrous can protect conjugated double bonds, and the yield was about 79%, higher than that reported in the literature. This method was simple and easy in operation, and no special requirements on the solvent and equipment. 【期刊名称】爱八卦《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)002
【总页数】3页(P93-94,120)
人脸识别atm问世
【关键词】反，反-2，4-己二烯醛醋酸酯;氢化铝锂;苹果蠹蛾;昆虫性信息素【作 者】刘红梅;姜笑寒;丛振娜
【作者单位】广东省食品药品职业技术学校,广东广州510663;广东省食品药品职业技术学校,广东广州510663;广东省食品药品职业技术学校,广东广州510663
【正文语种】中 文
【中图分类】O62
刘红梅，姜笑寒，丛振娜
(广东省食品药品职业技术学校，广东 广州 510663)
第二次世界大战后，有机磷，有机氯、氨基甲酸酯等有机合成农药得到广泛应用，在农作物害虫防治、农作物产量提高、保障农业可持续发展和人类健康等方面发挥巨大作用，迄今为止，人们先后合成并使用过的有机农药达数百种之多［1］。 但由于某些有机合成农药自身不易降解和人们使用不当等原因逐渐造成了许多负面影响，如农药残留、害虫抗药性、害虫再猖獗等现象［2］，同时有机农药会污染环境并伤害天敌，使其使用受到了很大的限制。为此人们迫切需要一些方法和技术来解决上述问题。通过大量的研究和实践验证，人们发现一种新颖的特异剂生物型农药——昆虫性信息素，该农药可以在不污染环境、不伤害天敌、对人畜安全的情况下解决问题。由于它的特点符合人们的要求，目前已越来越为人们所关注。
昆虫性信息素一般由雌性昆虫产生并释放，以引诱雄性昆虫前来交尾，是一种对昆虫行为、生殖及繁衍起着重要调控作用，进而对昆虫的整个种数量起着调控作用的化学信息物质。目前，性信息素主要应用于虫情监测、大量诱捕、干扰交配、虫种鉴定、害虫检疫及与其他生物农药的结合等。但目前人们使用的性信息素产品在生产和推广技术方面仍然存在着许多亟待解决的问题，因此，昆虫性信息素作为一种环保、无污染、高效、专一的新型农药还需深入的探讨与研究［3－7］。
反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯是人工合成苹果蠹蛾性信息素反，反－8，10－十二碳二烯－1－醇的重要中间体［8］，也是其他杀虫剂和活性物质的重要中间体。文献报道反，
反－2，4－己二烯醛醋酸酯的合成主要有两种方法:方法一［9］以2－甲基－1，3－二氧戊烷－4－酮和反－1－三甲基硅烷－1－烯－3－丁醇为起始原料经取代、Claisen重排反应得到重要中间体山梨酸甲酯，之后经还原和乙酸酯化得到目标产物;方法二［10］以廉价的间戊二烯为起始原料经加成、开环、脱水、酯化反应生成反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯。方法一中使用了几种危险和昂贵试剂二(三甲基硅基)氨基锂、氢化铝锂，方法二虽然采用便宜的原料，但收率极低(20%)，本文参考方法一，采用市售的山梨酸经甲酯化、改进的还原方法和乙酸酯化合成了反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯。合成路线如下:
方法一:
方法二:
本文方法:
1.1 仪器和试剂
南京雾霾天气>悬崖边的贵族气相谱仪(GC－2010 Plus)，日本岛津;恒温加热磁力搅拌器(SZCL－4B)，巩义市予华仪器有限责任公司;旋片真空泵(2XZ－1)，浙江黄岩求精真空泵厂。
孙荣章山梨酸(食品级)，山东瑞普生化有限公司;氢化锂铝、无水三氯化铝、醋酐均为分析纯，购自广州化学试剂厂;其他所用溶剂和试剂均为工业级。
1.2 (2E，4E)－2，4－己二烯酸甲酯(山梨酸甲酯)的合成
在装有搅拌器、冷凝管和干燥管的1000 mL三口瓶中加入山梨酸112 g，加入无水甲醇250 mL和浓硫酸19.6 g。升温回流8 h，稍冷，减压蒸馏除去未反应的甲醇，当反应瓶内变浑浊时停止。冷却，10℃时加入冰水500 mL，搅拌均匀，分层，用CH2Cl2萃取3次，合并有机相，用饱和NaHCO3溶液、NaCl溶液和水各洗涤1次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2 h。抽滤，回收溶剂得浅黄澄清液体116.4 g，收率:92.38%，GC:98.2%。
1.3 (2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇的合成
在装有温度计、干燥管、机械搅拌和恒压滴液漏斗的干燥1000 mL四口瓶中，加入无水THF 550 mL，氮气保护，冰浴冷却，5～10℃边搅拌边加入无水AlCl310.3 g;10℃左右停止搅拌，加入LiAlH48.74 g，产生大量气泡，待反应温和后，开动搅拌反应10 min，撤去冰浴，室温反应1 h。缓慢滴加预先配好(2E，4E)－2，4－己二烯酸甲酯25.2 g与THF 100
mL的溶液。滴加完毕，室温反应3.0 h。TLC检测反应完全后，冰浴冷却，5℃左右加入冰水300 g，6 N HCl溶液调pH至2～3，分层。用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20%K2CO3溶液中和，盐水、水各洗涤1次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2 h。抽滤，回收溶剂得浅黄液体19.2 g。高真空蒸馏，收集78～80℃(10 mmHg)馏分:无澄清液体15.6 g，GC:96%，收率:79.59%。
1.4 反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯
在装有冷凝管和干燥管的250 mL单口瓶中加入(2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇19.6 g、甲苯50 mL和醋酐30.6 g，升温回流2 h，反应结束后，冰浴冷却，加入冰水150 g，搅拌分层，用甲苯萃取3次，合并有机相，用饱和NaHCO3溶液中和，盐水、水各洗涤1次。收集有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，回收溶剂得浅黄澄清液体26.8 g，GC:94%。高真空蒸馏，收集85～88℃(10 mmHg)馏分:无澄清液体25.9 g，GC:98%，收率:92.14%。
(1)文献［11－14］介绍了羧基直接还原生成伯醇的方法，本文作者尝试用氢化铝锂还原山梨酸和用硼氢化钠在碘催化条件下还原山梨酸甲酯的方案:前者可以得到(2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇，但收率很低，仅有20% ～30%，同时有多个副产物生成，原因为山梨酸
是不饱和酸，单用氢化铝锂还原时其双键会受影响;后者方法未得到产物(2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇。
(2)文中选择山梨酸甲酯经氢化铝锂还原合成(2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇，为了避免氢化铝锂对不饱和双键的影响，我们加入适量无水三氯化铝取代氢化铝锂中1～3个氢原子以降低其还原能力，提高还原的选择性，避免了不饱和双键的破坏。
(3)用薄层谱法(TLC)监测3步反应的进程，对反应产物作定性分析，具体如下:
从图1TLC①可知，该步反应中原料山梨酸不能完全转化生成山梨酸甲酯(SA01);但经处理可除去原料山梨酸得到纯度较高的产物山梨酸甲酯(图1TLC②)。
从图2可知，应用本文的还原方法，原料SA01几乎可完全反应，有少量的副产物生成(图2TLC①);经真空蒸馏提纯，可得到纯度达96%的产物(2E，4E)－2，4－己二烯－1－醇(SA02)。这步反应中需要注意的是:加入无水AlCl3可使温度急剧升高，需待温度降底后再分次加入LiAlH4，且第一次加入LiAlH4的量不能大，否则反应液容易冲出，待反应温和后再加剩余的LiAlH4。
从图3TLC①可知，原料SA02几乎没有残留;经蒸馏纯化可得高纯度的产物反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯(SA03)。
(1)本文以便宜易得的山梨酸为原料合成目标物反，反－2，4－己二烯醛醋酸酯，总收率高达67.7%，高于文献报道。
(2)还原反应虽然沿用对水分要求苛刻的氢化铝锂，但经我们改进后无须对溶剂进行干燥，直接使用工业级四氢呋喃即可。
【相关文献】
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