工业技术乙烯工业 ２０１４，２６（１） ２４～２７
ＥＴＨＹＬＥＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ碳五分离工艺中的反应精馏技术 周召方
（中国石油化工股份有限公司武汉分公司，湖北武汉４３００８２）
摘 要：在裂解碳五馏分所采用的工艺中，反应精馏工艺比热二聚工艺有独特之处：减少副产物，提
高异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯收率。并且在处理低含量（３％～１０％）环戊二烯的原料中，由于在脱 除环戊二烯过程中能有效地抑制除环戊二烯二聚反应外的其它二聚反应，从而减少了副产物的产生。因
此反应精馏技术既能提高产品双环戊二烯的质量，又能减少Ｃ５双烯的损失。当原料中环戊二烯含量达到
正常值（１０％～１６％）时，可以适当增加反应精馏塔的压力，提高环戊二烯的转化率。
高顺青关键词：裂解碳五反应精馏技术二聚反应
裂解乙烯中副产大量的碳五馏分，此馏分中富含４０％～６０％的双烯烃，其中异戊二烯（ＩＰ）约为２０％，间戊二烯（ＰＩＰ）约为１６％，环戊二烯（ＣＰＤ）＋双环戊二烯（ＤＣＰＤ）约为１９％。由于具有特殊的分子结构，这些双烯烃化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品，是化工利用的宝贵资源。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶及合成树脂的需求增大，作为一种重要的化工原料，裂解碳五馏分分离利用已经日益受到世界各国的普遍重视。
世界各国对Ｃ５馏分的应用，其深度和方案各异。大体上可以分为两种方案：第一类为混合Ｃ５的应用。包括合成石油树脂、加氢汽油、加氢后用作裂解原料、芳构化及用作燃料等；第二类是分离后单独利用。其中分离混合Ｃ５馏分提纯出含量较高的异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯。分离出的环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯作为石油树脂的原料，而异戊二烯是制造合成橡胶及添加剂的宝贵原料。工业上有采用热二聚法分离环戊二烯，然后用溶剂萃取精馏或共沸精馏法分离异戊二烯的，但在采用热二聚法分离环戊二烯的过程中，还将伴有异戊二烯、间戊二烯等参加的自二聚及三种双烯间的共二聚反应。这些副产物的产生，不仅影响了双环戊二烯产品的质量，而且也影响了碳五双烯的收率［１］。为此中国石化工程建设有限公司和北京化工研究院共同开展了碳五馏分分离中反应精馏技术的开发研究，并成功应用于武汉８００ｋｔ／ａ乙烯工程碳五分离装置。
１ 反应精馏工艺原理
１．１ Ｃ５馏分中双烯烃的二聚反应动力学
Ｃ５馏分中的异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯因具有两个双键，其化学性质非常活泼，在一定温度下，易于发生自二聚反应和共二聚反应，但反应速度相差较大。自二聚反应，即３种双烯烃自二聚生成各自的二聚体的反应，在相同条件下，以环戊二烯二聚反应速度最快，约为异戊二烯及间戊二烯二聚反应速度的１００倍；共二聚反应，即３种双烯烃间的共二聚反应，生成各种共二聚体。主要有环戊二烯与异戊二烯，环戊二烯与间戊二烯的共二聚反应，以及异戊二烯与间戊二烯的共二聚反应。其中异戊二烯与间戊二烯的共二聚反应速度最慢，可以忽略；其次是环戊二烯与间戊二烯的共二聚反应速度；而环戊二烯与异戊二烯的反应速度约为环戊二烯二聚反应速度的四分之一。环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯反应活性不同，环戊二烯活性最高，间戊二烯和异戊二烯次之。各收稿日期：２０１３－０９－０９。
作者简介：周召方，男，２００４年毕业于江汉大学过程装备与控制工程专业，学士，主要从事工艺技术管理工作，工程师。
第２６卷周召方．碳五分离工艺中的反应精馏技术・２５
・ 表１ 二聚反应过程各反应动力学方程、动力学参数和反应速率［２］ 二聚反应及共二聚反应动力学方程指前因子ｋｉ０／ｍ３・（ｋｍｏｌ・ｓ）－１活化能Ｅｉ／（ｋＪ・ｋｍｏｌ－１）反应速率常数ｋｉ（８０℃）环戊二烯二聚－ｒ１＝ｋ１ｃ２１．２×１０６１
．６４×１０４８．４５×１０－５
异戊二烯二聚－ｒ２＝ｋ２ｃｃｉ７．９×１０７２．４９×１０４３．０４×１０－８
田野又是青纱帐
环戊二烯、异戊二烯共二聚－ｒ３＝ｋ３ｃｃｃｃｉ９．２×１０５１．７１×１０４２．３１×１０－５间戊二烯二聚－ｒ４＝ｋ４ｃｃ２ｐ３．１×１０５２．１８×１０４９．７５×１０－９
环戊二烯、间戊二烯共二聚－ｒ５＝ｋ５ｃｃｃｐ２．２×１０１３３．４２×１０４１．４８×１０－８
表１式中：ｋ１———环戊二烯二聚反应速率常数；ｋ２———异戊二烯二聚反应速率常数；ｋ３———异戊二烯与环戊二烯共二聚反应速率常数；
ｋ
４
———间戊二烯二聚反应速率常数；ｋ５———环戊二烯与间戊二烯共二聚反应速率常数；ｃｃ———环戊二烯摩尔浓度；ｃｉ———异戊二烯摩尔浓度；ｃｐ———间戊二烯摩尔浓度。 反应的活化能Ｅ、指前因子ｋ０不同，见表１。
在设定的反应温度和反应物浓度条件下，相对于环戊二烯二聚反应，一些反应的反应速率相差悬殊，生成物的量很少，或者很难检测到，可以忽略这些反应，便于简化数学模型和数值计算。考虑到异戊二烯浓度高，而间戊二烯浓度低，选取３个反应，分别是环戊二烯二聚、异戊二烯二聚、环戊二烯与异戊二烯共二聚。从理论上讲，上述反应是可逆的。但是，反应温度小于１３０℃，以二聚反应或共二聚为主，温度大于１８０℃，才有显著的逆反应———解聚反应，因此在所选取的操作条件下，逆反应可以忽略。综上所述，双烯烃二聚过程主要存在３个反应：
１）环戊二烯二聚反应，生成双环戊二烯，是主反应。
２ＣＰＤ硳ＤＣＰＤ
该反应的环戊二烯消失速率为：
－ｒ１＝２ｋ１（０．５ｃｃ）２＝０．５ｋ１ｃｃ２
２）异戊二烯二聚反应，主要生成异戊二烯二聚体ＤＩＰ。
２ＩＰ硳ＤＩＰ
该反应的异戊二烯消失速率为：
－ｒ２＝２ｋ２（０．５ｃｉ）２＝０．５ｋ２ｃｉ２。
３）环戊二烯与异戊二烯共二聚反应，主要生
成ＰＮＢ异丙烯基降冰片烯，
ＣＰＤ＋ＩＰ硳ＰＮＢ
该反应的环戊二烯或异戊二烯消失速率为：
－ｒ３＝ｋ３ｃｃｃｉ
１．２ 反应物浓度对反应过程的影响
反应速率的浓度效应以反应级数表征。从工程角度讲，反应级数表示反应速率对组分浓度变化的敏感程度。反应级数越高，反应速率对反应物浓度的变化越敏感。环戊二烯二聚是二级反应，反应速率随浓度上升而增加愈快；反之，反应速率随浓度下降而降低愈慢。对于本课题，环戊二烯在低浓度区反应，环戊二烯二聚反应速率比较慢，随着反应进行，环戊二烯浓度逐渐降低，反应的动力越来越小，反应速率越来越慢。反应往往花费比较长的时间，而且转化率越高，反应时间增加越多，因此，不宜片面追求环戊二烯转化率，只要环戊二烯残余浓度满足分离要求即可。如果片面追求高转化率，需要
很大的反应空间，需要很长的反应时间。提高环戊二烯转化率固然有利于降低环戊二烯残余浓度、提高双环戊二烯收率，但是会降低反应选择性。环戊二烯二聚反应选择性关系式如下所示：
β醇
－ｒ１
－ｒ１＋（－ｒ２）＋（－ｒ３）
＝
２ｋ１ｃｃ２
２ｋ１ｃｃ２＋２ｋ２ｃｉ２＋ｋ３ｃｃｉ
＝
１
１＋
ｋ２ｃｉ２
１ｃ
２
＋
ｋ３ｃｉ
２ｋ１ｃｃ
从选择性与浓度之间的关系式可以得知：环戊二烯二聚反应选择性与环戊二烯浓度成正比，环戊二烯浓度高，选择性高；而与异戊二烯浓度成反比，异戊二烯浓度高，选择性低。从反应过程看，随着环戊二烯二聚反应过程不断进行，环戊二烯浓度不断降低，异戊二烯浓度略有下降，如果把异戊二烯浓度看作常数，选择性随环戊二烯浓度下降而降低。随着反应进行，环戊二烯浓度逐渐降低，３个反应中环戊二烯二聚反应速率受环戊二烯浓度下降影响最大，反应选择性随着环戊二烯
・２６
・乙烯工业第２６卷
浓度下降而降低。环戊二烯与异戊二烯共二聚产物ＰＮＢ很难与双环戊二烯分离，因此不希望反应选择性低。综合反应速率、选择性以及分离塔的分离能力等因素，应设定一个合适的转化率或合适的环戊二烯残余浓度。
１．３ 反应温度对反应过程的影响
反应速率的温度效应以反应活化能表征，活化能的工程意义是表明反应速率对温度变化的敏感程度。活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快。环戊二烯在低浓度区域进行二聚反应，速率很慢。前面已指出，环戊二烯二聚反应活化能最低，副反应的活化能比主反应高。如果提高反应温度，异戊二烯与环戊二烯共二聚、异戊二烯二聚等副反应速率增加更快，反应选择性下降。换言之，反应选择性与反应温度成反比，提高反应速率是以牺牲选择性为代价。为了得到较为满意的选择性，一般不希望在比较高的温度下进行反应，但是也不希望在比较低的温度下进行反应。反应温度低，反应速率慢，故反应应在适合的温度下进行。在具体的生产实践中，进料中环戊二烯浓度并不是固定不变的，受原料和加工负荷的影响，环戊二烯浓度一般在一定范围内波动。可以根据环戊二烯进料浓度进行适当的温度调节，以达到规定的残余浓度。在环戊二烯浓度偏高时，宜提升反应温度；在浓度偏低时，宜降低反应温度。
２ 反应精馏技术在实践中的应用分析
环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯之间的自二聚与共二聚产物沸点相近，难于将其与双环戊二烯分离，而Ｃ５烃与双环戊二烯沸点相差较大，易于分离。根据上述原理，采用１座反应精馏塔代替现有技术中的二聚反应器及预脱重塔，从而有效脱除环戊二烯，同时提高双环戊二烯收率。２．１ 生产试验原料
武汉８００ｋｔ／ａ乙烯工程碳五分离装置碳五原料由于裂解原料及裂解深度等原因，导致原料中环戊二烯（ＣＰＤ）和双环戊二烯（ＤＣＰＤ）含量较少，两者之和约为４．７５％。在经过预脱轻塔脱除大部分碳四后，环戊二烯（ＣＰＤ）含量仅为３．４７％，其原料组成见表２。
表２ 碳五原料和反应精馏塔进料组成ｗ，％
项目碳五原料反应精馏塔进料
总碳四１１．４５０
２－丁炔０．９４０
１，４－戊二烯２．４５０
异戊烷４．９９０．０３
正戊烷７．０６８．１５
１－戊烯４．４０２．２３３－甲基１－丁烯１．０５０
２－甲基１－丁烯５．３７４．３９反２－戊烯２．６９３．１７
顺２－戊烯１．５３１．９６
异戊二烯２１．５１２２．５７
环戊烯３．０６４．３０２－甲基２－丁烯２．００２．７２
环戊烷９．５２１３．６７反１，３－戊二烯８．０３１１．０３
顺１，３－戊二烯４．７３６．８０
环戊二烯３．７５３．４７
双环戊二烯１．００１．８７
总碳六５．２４１０．０１２．２ 实践应用结果
唱游课
碳五原料在预脱轻塔中脱除大量轻组分后，直接进入反应精馏塔。塔顶、塔釜组分变化情况见表３。
表３ 反应精馏塔塔顶和塔釜物料组成ｗ，％
项目反应精馏塔塔釜反应精馏塔塔顶
异戊二烯０．６７４９．４５２－甲基２－丁烯２．２８１．６４
反１，３－戊二烯２４．０９１．７１
反２－戊烯０．４７４．５８
环戊二烯１．１２２．３３
环戊烷２２．７７０．１２
环戊烯９．０２０．２６
双环戊二烯９．１０
顺１，３－戊二烯１５．０７０．４１
正戊烷０．１４１９．４３
ＩＰ二聚体０．８２０
其它二聚体２．６７０
烃基降冰片烯１．６１０
茚类０．１７０
从表２和表３可得出以下结论：１）反应精馏
第２６卷周召方．碳五分离工艺中的反应精馏技术・２７
・ 嘎达梅林教案
塔进料环戊二烯（ＣＰＤ）和双环戊二烯（ＤＣＰＤ）质量分数分别为Ｃ１＝３．４７％、Ｃ２＝１．８７％；经过反应精馏塔后，塔顶环戊二烯（ＣＰＤ）质量分数为Ｃ３＝２．３３％，塔釜环戊二烯（ＣＰＤ）和双环戊二烯（ＤＣＰＤ）质量分数分别为Ｃ４＝１．１２％、Ｃ５＝９．１％。实际生产中ｍ２／ｍ１＝０．５１２，故ＣＰＤ转化率ｍＣＰＤ１／ｍＣＰＤ２＝（ｍ２×Ｃ５－ｍ１
Ｃ２）／ｍ１×Ｃ１＝（ｍ２×９．１％－ｍ１×１．８７％）／ｍ１×３．４７％＝８０．４％；２）塔釜中环戊二烯与异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯共二聚物，即烃基降冰片烯质量分数Ｃ６＝１．６１％，故反应精馏塔中双环戊二烯与二聚产物之比ＤＣＰＤ／Ｘ１＝ｍ２×Ｃ５／ｍ２×Ｃ６＝ｍ２×９．１％／ｍ２×１．６１％＝５．６／１。
式中：ｍＣＰＤ１———环戊二烯转化为双环戊二烯的质
量，ｔ／ｈ；
ｍＣＰＤ２———环戊二烯转化前的质量，ｔ／ｈ；
ｍ１和ｍ２———反应精馏塔的进料质量流量和
中国逻辑与语言函授大学塔釜出料质量流量，ｔ／ｈ；
Ｘ１———由环戊二烯与异戊二烯、环戊二烯与
间戊二烯共二聚构成。３ 结果与讨论
１）采用反应精馏技术，低含量（３％～１０％）ＣＰＤ的原料中由于在脱除环戊二烯过程中能有效
地抑制除环戊二烯二聚反应外的其它二聚反应，从而减少了副产物的产生，因此既提高了产品双环戊二烯的质量，又减少了Ｃ５双烯的损失。当原料中ＣＰＤ含量达到正常值（１０％～１６％）时，可以适当增加反应精馏塔的压力，提高ＣＰＤ的转化率。
２）采用反应精馏技术脱除Ｃ５馏分中的环戊二烯工艺技术路线合理，反应条件温和，产品质量好，收率高。
３）用１座反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，简化了工艺流程，简化了操作。
参考文献：
［１］ 胡竞民，徐宏芬，李雪，等．裂解碳五馏分中的反应精馏技术［Ｊ］．石油化工设计，１９９９，１６（２）：９－１１．［２］ 白庚辛．环戊二烯二聚过程动力学的研究［Ｊ］．石油化工，１９８１，１０（２）：８４－９４．
・乙烯在线・
２０１４年２月１２日，中国民用航空局正式向中国石化颁发１号生物航煤技术标准规定项目批准书
（ＣＴＳＯＡ），中国第一张生物航煤生产许可证落户中国石化。这标志着备受国内外关注的国产１号生物航煤正式获得适航批准，中国石化的生物航煤产品已完全具备产业化的条件，我国生物航煤也因此正式迈入产业化和商业化阶段。中国成为继美国、法国、芬兰之后第四个拥有生物航煤自主研发生产技术的国家，中国石化成为国内首家拥有生物航煤自主研发生产技术的企业。
专家组最终审定认为，中国石化１号生物航煤生产质量稳定，性能满足实际使用要求，通过了适航审定程序和指标要求，具备商业化应用条件，可以颁发适航许可证书。
中国石化生物航煤生产技术适应的原料范围广泛。不但可以用菜籽油、棉籽油、棕榈油、大豆酸化油等作为原料，还成功开发出以餐饮废油为原料生产生物航煤的工艺技术，解决了餐饮废油科学、合法、高效应用的难题，走出了一条餐饮废油资源化绿应用的新路。
据了解，下一步，中国石化将与各航空公司继续深入合作，共同推进生物航煤的商业飞行，真正实现生物航煤的产业化应用。同时，将继续积极配合民航局开展其他航油产品的设计生产适航审定。
摘自枟中国石化报枠２０１４－０２－１４
成都理工学院学报
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