摘 要: 综述了热反应型聚氨酯的反应机理及检测手段，并且着重说明了在合成过程中各个反应条件对产品性能的影响以及热反应型水性聚氨酯在一些领域中应用
关键词: 热反应型水性聚氨酯；反应机理；合成；应用
Synthesis and Application of Thermal Reaction Waterborne Polyurethane
Zhang Shufang,Ma Xingyuan,Yang Xiping,Wu Ze,Hu Xueli
(College of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology,Xi,an 710021,China)
Abstract: Thermal reaction type polyurethane reaction mechanism and methods of detection were introduced，and focuses on instructions of various reaction conditions on the product performance in the synthesis process ,and of thermal reaction waterborne polyurethane applications in some areas
Key word: thermal reaction waterborne polyurethane; reaction mechanism; synthesis; application
水性聚氨酯以水作为主要介质，不含或只含少量的小分子有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源以及容易加工等优点[1]。而且根据制备工艺的不同，水性聚氨酯可以任意调配使其应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂及其他很多用途的处理剂。但是目前常用的水性聚氨酯分子中含有大量的亲水基团，导致耐水性、耐溶剂性较差，这些缺陷很大程度上限制了水性聚氨酯的广泛应用，对聚氨酯预聚体进行封闭获得单组份封闭型水性聚氨酯可以很好的解决这个问题。热反应型聚氨酯是指在常温下稳定、在高温下被封端后的异氰酸酯基又能参与化学反应的一类聚氨酯产品，又被称为封闭型聚氨酯。 早在1949年Petersen就对游离异氰酸酯基的封端化作了报道。Wicks在1975年的评述论文中详细介绍了多种封闭剂及其使用方法等问题[2]。日本的长仓稔对封闭异氰酸酯化学也作了详细的评述[3]。理论上讲，具有活泼氢的物质都能对异氰酸酯基团进行封闭，控制一定的反应条件，最终都能达到理想的封闭效果。据很多文献报道，常用的封闭剂有酚类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、肟类、亚硫酸氢钠、胺化酰亚胺等。但是考虑到实际的应用， 各种封闭剂对异氰酸酯基的封闭各有优缺点，如亚硫酸氢盐作为封闭剂时，解封温度较低，也基本上不存在环境污染问题，但亚硫酸氢盐本身稳定性较低，不易与异氰酸酯基团进行封闭反应；酚类化合物作为封闭剂时，易于实现异氰酸酯基的封闭，但封闭产物解封温度较高，使用范围较窄；肟类化合物作为封闭剂时，在常温下就可以很好的进行封闭反应，但其有毒且会挥发出小分子的封闭剂。所以，封闭型聚氨酯的问题还有待进一步研究，有必要寻合理的封闭剂，探究其反应机理，从而优化制备工艺，使其有更广泛的应用。 1 异氰酸酯基的封闭和解封闭反应机理以及检测方法
1.1 封闭-广西桂林工学院解封闭机理
异氰酸酯基的封闭就是将异氰酸酯基或含游离异氰酸基的预聚体与某些含活泼氢物质或能与异氰酸酯基反应的物质反应,使游离异氰酸酯基在常温下不具活性,即实现异氰酸酯基的封闭[4]。通常封闭剂与异氰酸酯基团形成的化学键较弱，在高温条件下，化学键能够打开，封闭的异氰酸酯基团重新具有活性，继而再于其他含活性氢的物质发生反应，生成更稳定的化学键，制备我们想要的产品。
异氰酸酯基团的封闭与解封闭可以用下列化学式表示（BH代表封闭剂）：
对于解封闭反应的机理，不同的封闭剂以及不同的化学使用环境和不同的封闭对象，解封闭反应的机理都不同。由于反应的可逆性并可能伴有许多的副反应，其反应机理尚无定论。目前认为可能的解封闭反应机理有两种，即消去-加成机理（反应式1肝病专家咨询、2）和加成-消去机理（反应式3、4）。消去-加成机理为封闭的异氰酸酯基团先在一定温度下解封出游离的异氰酸酯基团和封闭剂，游离的异氰酸酯基团再与其他的含活性氢的物质发生反应，生成稳定的我们需要的产品。加成-消去机理为亲核性物质首先进攻封闭异氰酸酯基的碳原子，生成一种四面体的中间体，然后封闭剂像离去基团一样离去。
夏天也是好天气
1.2 异氰酸酯基团封闭与解封闭反应的检测方法
封闭异氰酸酯基的解封温度取决于封闭剂的结构和异氰酸酯基的结构[5]。在文献报道的一些封闭剂中，酚类化合物是研究最多的封闭剂，它能够充分说明苯环上的取代基对解封反应温度的影响。取代基是封闭异氰酸酯解封反应温度的一个重要因素，当酚类化合物芳香环上的取代基为吸电子集团时，能够降低解封温度，为供电子集团时，提高解封温度[6-9]。
通常用红外光谱（FTIR）分析检测异氰酸酯基封闭与解封闭反应过程，通过红外光谱图中特征吸收峰的强度来判断反应程度和解封反应温度。还可以通过差示扫描量热法（DSC）分析和热失重（TGA）分析来判断异氰酸酯基的解封反应温度。
2 阴离子封闭型水性聚氨酯的合成
2.1 预聚体R值和预聚反应温度的影响
R值（即NCO与OH的摩尔比）在预聚体合成过程中非常重要，R值的大小直接关系到预聚体的粘度和封端的NCO的含量，继而对封闭产物的稳定性产生很大的影响。
杨勇强等[10]用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和含活性基非离子亲水化合物（AD）为主要原料，以亚硫酸氢钠（NaHSO3）为封闭剂，合成了一系列低VOC含量、高封闭率的水性封闭型聚氨酯固化剂。并且研究了 n(-NCO)/n(OH)、DMPAdxc、AD等亲水改性剂用量、封闭反应温度、时间、亚硫酸氢钠用量及其质量分数等因素对封闭反应的影响。最后用FT-IR和DSC对产物进行了表征，并用DSC测得该封闭型水性聚氨酯的解封温度在97.5～130℃左右。其在研究中发现，预聚反应过程中，随着R值的增大，预聚体相对分子质量降低，粘度减小，有利于封闭，封闭率也会随之增加，乳液稳定性越来越好，乳液外观也由不透明变为透明。但当R值增加到一定程度时，封闭率将由最大值逐渐减小，乳液稳定性也将逐渐变差，制备的产品在储存过程中易出现分层现象。因为R值较大时，封闭过程中，异氰酸酯基团（NCO）与水反应较多，生成的脲键多，体系的亲水性降低，导致封闭率减小，乳液稳定性变差。
预聚过程的反应温度对预聚体的合成有很大的影响，直接影响反应时间和预聚体的结构，继而影响封端产物。杨勇强等[10]发现当温度较低时，有利于反应的平稳进行，但是反应慢，达到理论值需要很长时间；当温度升高时，可以加快异氰酸酯基团与羟基的反应速率，
但若温度过高，容易发生支化反应，生成脲基甲酸酯、缩二脲基等，使体系粘度增大，不易进行封端反应，尤其是芳香族二异氰酸酯，反应活性较高，发生副反应较多。因此在合成过程中，脂肪族和脂环族二异氰酸酯预聚反应温度尽量高些，以便缩短反应时间，芳香族二异氰酸酯预聚反应温度可以相对低一些，避免产生过多的副产物。
2.2 封闭剂（亚硫酸氢钠）用量及封闭剂质量分数的影响
合成阴离子封闭型水性聚氨酯时一般都用亚硫酸氢钠（NaHSO3）作为封闭剂，NaHSO3用量以及NaHSO3水溶液的质量分数对于乳液体系的稳定性都有很大的影响。
顾继友等[11]选用乙醇和水作为溶剂，亚硫酸氢钠（NaHSO3）作为封闭剂对甲苯二异氰酸酯（TDI）预聚体进行封闭，制备了一系列稳定的阴离子封闭型水性聚氨酯乳液，并探讨了封闭反应温度、投料方法、溶剂种类、以及亚硫酸氢钠的用量和质量分数对封闭率的影响，从而对制备工艺进行了优化。其在研究中发现NaHSO3超帝国主义用量过低时，会导致封闭率过低，体系中大量异氰酸酯基与水反应，生成的脲键增多，制备的乳液不透明，稳定性不好，放置过程中易出现分层；当NaHSO3用量过高时，体系中残留过多游离的亚硫酸氢钠，不但影响体系的稳定性，并且在使用过程中会释放大量的二氧化硫而污染环境，一般
选择亚硫酸氢钠与异氰酸酯基的比值为1.2为宜。
亚硫酸氢钠一般配置成水溶液参与封闭反应。因异氰酸酯基团可以与水发生副反应，所以不同浓度的亚硫酸氢钠水溶液对封闭反应产生很大的影响。在封闭反应过程中，应尽量减少水相，提高亚硫酸氢钠水溶液的浓度，尽量避免异氰酸酯基团与水的反应。一般情况下，亚硫酸氢钠水溶液的浓度在15%～35%之间，40%的亚硫酸氢钠水溶液已近乎饱和。浓度过低时，与水发生的副反应较多，封闭率较低；浓度过高时，因封闭反应温度较低，会有固体析出，也不利于封闭。
不要闭上眼睛
2.3 封闭反应温度与时间的影响
用亚硫酸氢钠（NaHSO3）作为封闭剂时，温度对封闭反应速率和封闭率影响很大。一般情况下，芳香族的异氰酸酯基团的反应活性大于脂肪族的异氰酸酯基，因此在封闭芳香族的异氰酸酯基团时，为了减少副反应，通常反应温度以0～5℃或更低的温度为宜[12]。脂肪族异氰酸酯基反应温度相对较低，一般在常温下反应就能达到要求。
温度越高时，反应速率越快，同时副反应速率也在增大，最终封闭率却随温度的升高而降
低；若温度较低，虽然抑制了副反应的发生，并且通过延长时间，可以达到较高的封闭率，但是生产效率很低，不利于大规模的生产[10]。所以在制备过程中，根据不同的封闭剂要研究合适的封闭反应温度。
2.4 促进剂亚硫酸钠（Na2SO3）的影响
NaHSO3在水溶液中存在以下动态平衡[13]：
周向东等[14]以聚乙二醇（Mn=1000）和MDI为原料，亚硫酸氢钠（NaHSO3）为封闭剂，亚硫酸钠（Na2SO3）为促进剂合成了一系列封端型水性聚氨酯。该实验探讨了聚乙二醇、MDI、NaHSO3、Na2SO3的用量以及反应时间和温度对封端反应的影响，并将合成的水性聚氨酯应用于纯棉织物的防皱整理。其在研究中发现亚硫酸氢根的电离不利于封闭反应的进行，促进剂亚硫酸钠能抑制亚硫酸氢根的电离，进而促进亚硫酸氢钠对异氰酸酯基的封闭反应。同时亚硫酸钠的用量多少也影响乳液体系的pH值，当亚硫酸钠的用量过高时，体系pH较高，乳液不稳定。因此亚硫酸钠的用量也是封闭反应过程中一个关键的因
素。
3 阳离子封闭型水性聚氨酯的合成
3.1 亲水扩链剂用量的影响
阳离子封闭型水性聚氨酯的乳化主要靠阳离子亲水单体N-甲基二乙醇胺（MDEA）提供可离子化基团，所以亲水扩链剂MDEA的用量直接影响到聚氨酯乳液的性能。
申相辉等[15]用甲苯-2, 4-二异氰酸酯(2, 4-TDI)和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料,以N-甲基-二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂,以乙酰苯胺为封闭剂,采用自乳化法合成了一系列阳离子封闭型水性聚氨酯，并探讨了合成反应条件对产物性能的影响。最后用滴加苯胺看是否有沉淀或者絮状物的方法确定在最佳配比条件下合成的封闭型聚氨酯在95℃时开始解封，105℃时解封达到最大值。其在实验过程中得出当亲水扩链剂的含量较低时，乳液稳定性差，甚至不能乳化，随着亲水扩链剂含量的增大，乳液稳定性逐渐变好，乳液外观由不透明像透明变化，但含量过高时，使制备的水性聚氨酯的耐水性变差，影响使用性能。此外，当随着亲水扩链剂含量的增加，乳液粘度增大，因为MDEA带有两个羟基，能与聚氨
酯预聚物发生扩链反应，生成大分子，使乳液颗粒运动阻力增大，粘度也随之变大[12]。并且，由于MDEA本身带有微黄，随着MDEA用量的增加，合成的水性聚氨酯颜逐渐变黄。
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