闫福安，陈俊
(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)
摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作
,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性
0引言
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶
剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
乘车 1水性聚氨酯的合成单体
1.1多异氰酸酯(polyisocynate)
多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异
氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯的合成与改性
1.2低聚物多元醇(polyol)
水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类,它构成聚氨酯的软段,
分子量通常在500～3000。不同的聚多元醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2kJ/mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ/mo1)高,软段分子间作用力大,内聚强度较大,机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混合。并且由于酯基的极性作用,与极性基材的粘附力比聚醚型优良,抗热氧化性也比聚醚型好。聚醚型PU醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常竞争力的价格。不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大,用量越多,则表面硬度越低,伸长率越大,强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯水分散体,以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,国内生产厂家很多,但年生产能力大都在1000t以下。由2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、己二酸(adipicacid)、六氢苯酐(HHPA)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)、壬二酸(AZA)、间苯二甲酸(IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高,为提高聚酯型水性聚氨酯的储存稳定性提供了原料支持,但其价格较
贵。目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品,国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇也可用于水性聚氨酯的合成。
1.3扩链剂
为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。如乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(HD)，三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支,可以有效地改善力学性能及耐水、耐溶剂性能,但其用量不能太多,否则预聚阶段黏度太大,极易凝胶或影响分散,一般加1％(W)即可。醇类扩链剂一般在预聚合阶段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最为常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到稳定的分散体；胺类扩链剂活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再对预聚体进行扩链,主要用于脂肪族(如IPDI、HDI)水性聚氨酯预聚体的扩链,乙二胺具有较好的性
价比,是主扩链剂,使用少量二亚乙基三胺或三亚乙基四胺也可生成分支型聚合物,涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。带有氨基的硅类偶联剂(如康普顿公司的1100、1120等)通过扩链可以在大分子链上引入多烷氧硅基类基团,通过其水解、硅醇之间的缩合,可以实现水性聚氨酯的自交联。为了获得优异的水性聚氨酯产品,多官能度单体的用量、品种应认真加以选择,尽管其用量仅为0.1%～1%,但可以决定涂层的优劣。
1.4亲水剂(亲水性扩链剂)
亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂,它是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团,结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化,即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸(dimethylolpropionicacid,DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoicacid,DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠；目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA,DMBA活性比DMPA大,熔点低,可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成,使VOC降至为0,其应用应引起重视。DMPA、DMBA为白粉末,使用方便。和阴离子水性聚氨酯显著不同,在合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时,先是在聚氨酯链上引入叔胺基团,再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较
为复杂,这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。阳离子型水性单体有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等。国外对利用不同叔胺化合物合成阳离子水性聚氨酯的研究较为深人,而国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇,数均相对分子质量通常大于1000。水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大,水分散体粒径越细,外观越透明,稳定性越好,但对耐水性提高有副作用。因此在设计合成配方时,应该在满足稳定性的前提下,尽可能地降低水性单体的用量。应该注意,近年来,出现了一些水性聚酯也可以用于WPU的合成。
水性聚氨酯的合成与改性
1.5溶剂
水性聚氨酯预聚体制备时黏度较大,为方便传质、传热,尤其是后期的乳化,必须加入适当的溶剂。国内常用的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺,国外主要用N-甲基吡咯烷酮(NMP),使用丙酮、丁酮时,分散完成后应予脱除,使工艺比较复杂；而使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)时,若单体选择、配方设计恰当,预聚体黏度较低,控制好其用量,VOC值可以达标,可不予脱除,而且NMP的少量存在还可以起到成膜助剂的作用,提高涂料施工性能。使用DMBA、TMXDI可以合成零VOC的水性聚氨酯分散体。
2水性聚氨酯的分类百年大计教育为本教师是
职业中专 水性聚氨酯原料繁多,配方多变,制备工艺也各不相同,为方便研究、应用,常对其进行适当分类。人类登月50周年
2.1以外观分任弼时中学
水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。其性能差别见表1。
2.2以亲水性基团的电荷性质(或水性单体)分
水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来,非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂饰剂。
2.3以合成用单体分
水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族,或具体分为TDI型、IPDI型、MDIX型,等等。芳香族水性聚氨酯同溶剂型聚氨酯类似具有明显的黄变性,耐候性较差,属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保性、耐候性,但价格高,属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。
表1水性聚氨酯的形态分类
2.4以产品包装形式分
水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。其中,双组分水性聚氨酯包括两种类型：一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；另一种由水性羟基组分(可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合,水挥发后,通过室温(或中温)可反应基团的反应,形成高度交联的涂膜,提高综合性能。单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性3种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分子型,属第一代产品,使用方便,价格较低,贮存稳定性好,但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品,例如可以引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构组成自交联体系,通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂(HMMM)可以组成单组分热固型水性聚氨酯。由于引入自交联基团或加热(或室温)条件下可反应的基团,提高其性能得到了极大提高,其耐水、耐溶剂、耐磨性能可以接近双组分水性聚氨酯体系,该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。因此,选材时应根据具体情况选择。
成长第一课堂
3水性聚氨酯的合成原理
目前,阴离子型水性聚氨酯最为重要,芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：
表1水性聚氨酯的形态分类
在中和之后加水乳化的同时,水也起到扩链剂的作用,扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2,进一步同-NCO反应,通过脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量进一步提高。脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯(如IPDI、TMXDI)为单体,其活性较低,因此,其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)进行；此法溶剂用量低,无须脱除溶剂,工艺更可靠,可以实现真正意义上的绿工艺生产。
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