第’(卷第，期’/01年，月
化：学：进：展
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:：收稿)’/0’年00月!收修改稿)’/01年0月
:!国家自然科学基金地区科学基金项目")B Z ’00,./0/#和甘肃省自然科学基金项目")B Z 00/[+-G W 0.\#资助!!K
B V V F D ?B =_;=><AY EB V :F 8S <;L )EF ‘H /\o0,1Z X B S *H <=>^o=^=AZ F _AZ X =两性离子聚合物的合成及应用! 何晓燕!!：周文瑞：徐晓君：杨：武!!
!西北师范大学化学化工学院甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室：兰州[1//[/"
摘：要：两性离子聚合物因独特的链结构$使其具有卓越的化学性能%良好的热稳定性与水化性能$尤其是具有)反聚电解质效应溶液行为*这一特点$近年来引起了广泛关注&因大多数两性离子聚合物链内引入了("6$(K ""6$(2"16等亲水基团$使其具有抗蛋白质污染%抗细菌黏附及抗凝血等性能&迄今为止$人们已合成了很多新型的%功能化的两性离子聚合物并将其应用于石油工业%生物医用材料%药物合成和污水处理等各个领域&本文主要对两性离子聚合物的结构%性质%合成方法%应用%最新研究成果及发展前景等作了简单的概述和分析$并对它的合成方法和应用作了主要介绍$以期对两性离子聚合物的研究和发展有所借鉴&
关键词：两性离子聚合物：反聚电解质效应：自由基聚合：药物释放
中图分类号!",10e (：文献标识码!W ：文章编号!0//(8’409"’/01#/,80/’18/4
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:^引言
点!使其具有其他材料不可比拟.不可取代的优异性
能!从而广泛用于科学技术.国防建设和国民经济等
各个领域!并已成为现代社会生活中衣食住行等各
个方面不可缺少的材料/两性离子聚合物作为高分
子材料中的一种!其性质独特!近年来引起了世界范
围内的广泛关注/两性离子聚合物是一类聚合物链
中含有两性离子基团或混合阴阳离子端基的聚合爆震伤
物%0’/这类聚合物的结构特点是聚合物分子链中
同时含有阴离子基团和阳离子基团!而且正负电荷
总数相等!具有，反聚电解质效应溶液行为-/
两性离子聚合物因其化学性能好.水化能力强
且不易受溶液?6值影响!被人们广泛用于生物医
用材料.石油工业.污水处理和织物印染等领域!使
生命科学和能源开发利用等得到了迅速的发展!而
受益人评价且可望在油田开采.水处理.纺织.医药.湍流减阻及
胶体保护等方面获得重要的应用/#;A等%’&(’合成
了一系列两性无机k有机杂化聚合材料!这类材料具
有较高的机械强度和热力学稳定性!可用于高温.强
氧化性等环境中!受到了人们的广泛关注/在今后
几年!这种新型两性离子聚合材料的合成及应用将
成为人们研究的热点之一/
关于两性离子聚合物的合成.表征.性质.应用
等已经有大量文献报道!但是尚没有综述发表/在马天尼
本文中!我们将对两性离子聚合物的性质.合成.应
用.最新的研究成果及发展前景作一概括!希望读者
通过这篇文章对两性离子聚合物可以有一个较为全
面的了解/
J^两性离子聚合物的分类及特点
两性离子聚合物大致可分为两类"图0#)"0#
的两性聚电解质"如图0<!R#/狭义的两性离子聚
合物即指这类聚合物!如带有混合电荷
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1
和&2"
1
i k K""i的化合物等/"’#正
负电荷基团处于同一单体上的两性聚合物!即盐类聚合物"如图0X!_#/如我们通常所说的甜菜碱聚合物!包括磷酸盐甜菜碱.磺酸盐甜菜碱和羧酸盐甜菜碱聚合物
/
图:^两性离子聚合物的分类
V-C_:^5EF X L<D D;M;X<Y;B=B M Y EF T^;Y Y F V;B=;X?B L H S F V D
根据聚合物材料的组成不同!又可以将其分为两性有机聚合物和两性无机k有机杂化聚合物%,’!前者是将带有烯基的有机物聚合!后者是指将非金属元素"如硅#或者过渡金属元素"如钛#利用物理或化学键合的方法杂化到聚合物链中的两性离子聚合物/
总体来说两性离子聚合物的化学和热稳定性相对较好!大部分为亲水性物质!通常吸水后变为胶状/从结构来看两性离子聚合物的静电相互作用既可表现为静电斥力!也可表现为静电引力!这取决于溶液对等电点状态的偏离/在等电点附近!带有相反电荷的链节间形成内盐!如纯水溶液中的分子链发生收缩/当两性离子聚合物溶液大幅偏离等电点状态时!分子链上存在大量净电荷!分子链扩张!其溶液行为与阴离子或阳离子聚电解质相似/景峰和黄荣华%[’以’8丙烯酰胺基8’8甲基丙磺酸"W%P2#和甲基丙烯酸二甲胺乙酯"C%W&%W#共聚!对所得的两性离子聚合物?"W%P28C%W&%W#溶液的性质做了研究!发现当?6g(时!该聚合物为电中性/ 2<L<S B=F等%4’研究发现聚磺酸盐甜菜碱比聚羧酸盐甜菜碱更难去质子化!而且会在更宽的?6范围内维持自身的结构/
%X K B V S;X a等研究发现两性离子聚合物与普通聚离子电解质及聚阴.阳离子电解质不同的是它具有，
反聚电解质效应溶液行为"<=Y;?B L H F L F X Y V B L H Y F RF E<b;B V;=D B L AY;B=#-%\!0/’!即在盐溶液中!其黏度不但不降低!反而升高/这是因为正负电荷基团同时存在于两性离子聚合物中!并且正负电荷基团的数目相等!它呈现电中性!所以这类聚合物表现出反聚电解质效应溶液行为/可以以高分子构象变化和
第，期何晓燕等：两性离子聚合物的合成及应用$0/’(:$
基团间相互作用理论对净电荷为零的两性离子聚合物的反聚电解质效应溶液行为做出进一步解释/对于阴.阳离子聚电解质!其聚合物链中只含有正电荷或负电荷!分子内作用力仅表现为静电斥力/在水溶液中!这种静电排斥作用使分子链形态较为舒展!表现出的流体力学体积较大!故黏度也较大*而在盐溶液中!盐离子的存在使分子基团间沿分子主链的排斥作用减弱!分子主链变得卷曲!分子构象紧密程度提高!流体力学体积减小!表现为黏度明显下降!因此表现出聚电解质溶液行为/然而对于两性离子聚合物来说!因分子中同时含有正负电荷!分子链内的作用力表现为静电引力作用/在水溶液中!这种静电吸引作用较强!使两性离子聚合物分子基团内和分子链内易于产生缔合作用!分子链收缩.分子构象紧密程度提高.流体力学体积减小!黏度较低*
而图J^P F Y F V 等合成的.种两性离子聚合物%0’’
V -C_J ^I B AV T ^;Y Y F V ;B =;X?B L H S F V DD H =Y EF D ;T F _RHP F Y F V F Y
<L
%0’’
在盐溶液中!小分子盐可以屏蔽.破坏分子基团间和分子链内的缔合!增强高分子溶剂相互作用能力.使分子构象变得更为舒展!黏度随之变高!从而表现出明显的反聚电解质溶液特性%00’/正是这一独特的性质!使得具有反聚电解质溶液行为的两性离子聚合物得到了广泛的研究与应用/P F Y F V 等%0’’合成了.种两性离子聚合物"图’#!并对其性质做了对比研究!发现在两性离子聚合物中当阴阳离子基团与分子骨架远离时!外加无机盐对分子结构的变化有
微小的影响*而当阴阳离子基团靠近分子骨架时!外加无机盐会产生较大的分子结构变化!即当外加无机盐时!7和0的分子结构变化较/和，明显/
B^两性离子聚合物的合成
两性离子聚合物的合成大多采用自由基聚合的方法!它与离子型聚合相比具有反应条件温和!单体种类
多等优点!近年来人们主要运用活性可控自由基聚合法%01’!如原子转移自由基聚合法"W 5+P #.可逆加成8断裂链转移自由基聚合法"+W I 5#以及氮氧稳定自由基聚合法")%P #等来可控合成两性离子聚合物/%<Y H J <D T F ^D a;!P F V X F X !2<^<S B Y B 等1个研究小组最先报道的原子转移自由基聚合"W 5+P #体系具有很多优点!如)聚合物分子量随着反应时间线性增长!得到的聚合物分子量分布窄*可以通过在不同的单体溶液中进行再引发而发生聚合!得到嵌段共聚物*单体选择范围宽广!几乎所有能进行自由基聚合的单体都能用于"W 5+P #反应*反应条件较为温和!甚至可在常温常压下发生聚合*单体纯度要求不是很高等%0.’/可逆加成8断裂链转移自由基聚合法"+W I 5#由+;T T <V _B 于0\\4年提出!这种聚合方法可避免使用一些昂贵"如5&%P ".卤代酸酯等#或难以从聚合产物中除去的试剂"如过渡金属离子.联吡啶等#!且适用于各种功能性单体的聚合!同时其聚合过程可直接在水溶液中进行!不需要保护任何化学基团%0(’/+W I 5可用于"甲基#丙烯酸酯.苯乙烯."甲基#丙烯酰胺.正丁烯.醋酸乙烯酯等单体的聚合%0,’/氮氧稳定自由基聚合法")%P #调控基团的化学稳定性高!不易受各种官能团的影响!聚合产物也不需要复杂的纯化步骤!并且所得产品不含异味%0[’/综合现有的合成方法!两性离子聚合物的合成路线主要有两种)一是将一种或几种单体进行聚合后直接得到产物!另一种是将简单的单体聚合后再进行功能化改性/1e 0：一种或几种单体的共聚
1e 0e 0：带有阴.阳离子基团的不同烯类单体共聚
两性离子聚合物的合成大多采用这种方法!即由两种或两种以上不同的分别带有阴.阳离子基团的烯类
单体发生共聚反应!或阴.阳离子单体与一些中性单体共聚所得到/利用阴.阳离子单体共聚的合成方法!可以通过改变不同单体的投量比!得到分
子链上含有正负电荷基团数目相等或相近的两性离子聚合物/
郑海洪等%04’用阳离子单体二甲基二烯丙基氯
$0/’,:$
化：学：进：展
第’(卷
化铵"C %C W W K #!阴离子单体’8丙烯酰胺8’8甲基丙磺酸"W %P 2#与中性单体丙烯酰胺"W %#和顺丁烯二酸酐"%W #进行聚合!合成的两性离子聚合物可运用于石油工业中"图1#
/防水堵漏方法
图B^由二甲基二烯丙基氯化铵.’8丙烯酰胺8’8甲基丙磺酸与丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐合成的两性离子聚合物%04’
V -C_B ^G ^;Y Y F V ;B =;X ?B L H S F V?V F ?<V F _M V B S C %C W W K .
W %P 2.W %<=_%W
%04’%X K B V S ;X a 等%\!0/’用阴离子单体’8丙烯酰胺基’8甲基丙磺酸钠")<W %P 2#和阳离子单体’8丙烯酰胺基8
’8甲基丙基二甲基氯化胺盐酸盐"W %P C W K $6K L #!在1/r 水溶液中!以]’2’"4为引发剂进行自由基聚合!得到了静电荷为零的两性离子聚合物P W C W 2"图.#
/
图Q^两性离子聚合物P W C W 2
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V -C_Q^G ^;Y Y F V ;B =;X ?B L H S F V P W C W 2
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D 等%0\’将阳离子单体5%与阴离子单体2W 用交联剂5&@C %W 交联聚合!合成两性离子聚合物!并对其防污性能做了研究/1e 0e ’：阴.阳离子对的共聚
通过上述不同阴.阳离子单体聚合!虽然在一定条件下可以得到两性离子聚合物!但该类反应常常需进行多次.过程繁杂且不易控制!相比之下!借助两性离子对共聚单体聚合则不失为一种有效途径%’/!’0’/为了让所制得的两性离子对单体稳定性
好!不易产生自发聚合!所选用的离子对单体要求结构相似/在这方面研究最多的就是2<L <S B =F 小组!他们从0\[[年就开始报道关于两性离子对共聚单体的聚合!通过该方法主要合成了以下.种两性离子聚合物%’0&’1’"图(#
/
图G^由两性离子对共聚单体合成的两性离子聚合物%’0&’1’
V -C_G ^G ^;Y Y F V ;B =;X ?B L H S F V D ?V F ?<V F _M V B S ;B =8?<;V
X B S B =B S F V D
静电测量%’0&’1’腹壁反射
以上这些离子对具有相似的结构!其稳定性好!不易产生自发聚合但易于进行自由基引发聚合/1e 0e 1：甜菜碱型两性单体聚合
上述几种方法虽然可以在一定条件下得到两性离子聚合物!但由于竞聚率的不同以及其他因素!很难得到净电荷完全为零的产物!而通过内盐单体的聚合可以解决这个问题!这也是近些年国内外报道
最多的关于两性离子聚合物的合成方法/与阴.阳离子分别位于不同侧基的两性离子聚合物不同!该类单体中的阴.阳离子位于同一侧基上!因此进行聚合反应时更容易得到净电荷为零的两性离子聚合物/这种两性离子聚合物的合成分为两步)第一步是合成含有等量正.负电荷的两性离子单体!第二步是用合成的单体均聚或者与其他中性单体共聚/甜菜碱型两性单体是迄今应用最为广泛的一类功能性单体!其结构同时含有烯键部分和甜菜碱侧基部分!这使得这种功能单体既具有聚合活性又具有电中性两性离子化特征!通常有磷酸盐甜菜碱型.羧酸盐甜
第，期何晓燕等：两性离子聚合物的合成及应用$0/’[:$
菜碱型和磺酸盐甜菜碱型三种/磺酸盐甜菜碱型两性单体因其化学和热稳定性好.水化能力强且含有不易受溶液?6值影响的等数目季铵盐阳离子和磺酸盐阴离子而备受关注/这些单体的合成主要有以下两种方法)一种是用叔胺与卤代磺酸盐反应制得相应的内盐%’.!’(’!另一种是用叔胺与烷基磺酸内酯开环反应制得!文献报道的大多是第二种合成方法/制成的单体在一定条件下均聚或与其他中性单体共聚可制得净电荷为零的两性离子聚合物/常见的甜菜碱型两性单体主要有)乙烯基吡啶.咪唑衍生物!丙烯酰胺衍生物和甲基丙烯酸酯衍生物/
2<L <S B =F 等%’,’用C 8乙烯基咪唑与烷基磺酸内酯反应制备的内盐通过自由基聚合!制备出的两性离子聚合物"图式0#吸湿后成胶状
/
图式:^2<L <S B =F 等制备的两性离子聚合物%’,’
$7=%+%:^G ^;Y Y F V ;B =;X?B L H S F V D?V F ?<V F _RH2<L <S B =FF Y
<L
%’,’
丁伟等%’[’用丙烯酰胺丙基二甲胺"C %W P W W #与0!18丙基磺酸内酯在((r 下反应’/E !制成18"丙烯酰胺丙基二甲胺基#丙磺酸盐"C %W P W W 2#后!与丙烯酰胺"W %#共聚!得到共聚物P "W %8C %W P W W 2#/它在氯化钠溶液中的黏度比在纯水中
大!在含有%>’c !K <’c 的盐溶液中的黏度比在)<
c 中大!且随着溶液浓度的增大而增大/升高相同温度时!它的黏度保留率是聚丙烯酰胺的0e .倍/他们%’4’还用甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺"C %#与0!18丙烷磺酸内酯反应生成C %W P 2后与丙烯酰胺"W %#共聚!得到共聚物P "W %8C %W P 2#!并对合成条件作了一系列优化/
-;<=>等
%’\’
将羧酸盐甜菜碱型两性离子单体
"K *W W #通过W 5+P 法聚合接枝到硅片表面!该聚合物刷在模仿人体血液环境中对非特异性蛋白的吸
附小于(=>k X S ’
/#;A 等%1/’将磺酸盐甜菜碱型两性
离子单体"2*%W #聚合接枝到纤维素膜上!改性后的纤维素膜具有一定的防污染能力!有很强的实用价值/
1e ’：聚合物的功能化
聚合物的功能化一般是将简单的单体进行聚合后功能化反应或大分子侧基反应得到两性离子聚合物/6B =>等%10’通过可逆加成8断裂链转移自由基聚合"+W I 5#将甲基丙烯酸二甲氨乙酯"C %W &%W #聚合接枝到介孔二氧化硅纳米粒子上后!再与丙烷磺酸内酯进行季胺化反应制得一种无机k 有机两性离子聚合物杂化材料/这种复合材料在药物控制释放领域有很大的用途/]V ;D E=<=等%1’’将苯乙烯与丙烯酸的共聚物三次功能化后制得了两性离子共聚物!它在人体环境"?6g[e .#及海水环境"?6g 4e /#都能稳定存在!且可以抗蛋白质吸附!具有广泛的用途/]
;
S 等%11’将一种简单的聚合物经过两次侧链功能化后制得了一种可以抵抗细菌黏附的两性离子聚合物刷"图式’#
/
图式J^侧基功能化后的两性离子聚合物%11’$7=%+%J ^2;_F X E<;=
M A=X Y ;B =<L ;T F _T ^;Y Y F V ;B =;X
?B L H S F V D
%11’
7<=>等%1.’利用化学气相沉积法制备出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯"C %W &%W #和乙二醇二甲基丙烯酸酯"&@C %W #的共聚物薄膜!再与0!18丙烷磺酸内酯进行季铵化反应!制成的两性离子聚合物有较好的抗蛋白质污染和抗细菌黏附效果!在空气中放置0//天后和水的动态接触角没有发生改变!显
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